胡良兵等 Nature Energy：Ta-TiOx自由基清除剂提高Fe-N-C催化剂的耐久性

【导读】

设计出高活性和耐用的电催化剂用于氧还原反应（ORR），对于质子交换膜（proton-exchange membrane, PEM）燃料电池至关重要。无铂族金属（PGM-free）催化剂是Pt基催化剂的有希望替代品，尤其是过渡金属和N共掺杂碳（M-N-C，M=Fe、Co、Mn、Sn等）催化剂由于其高活性而被深入研究。但是，这些PGM-free催化剂都面临着耐久性不足的问题，特别是在酸性环境中。研究发现，PGM-free催化剂的性能恶化可能是因为脱金属、N基团的质子化和电化学碳腐蚀，其中·OH和HO2·自由基的攻击是一种最关键的降解因素。·OH和HO₂·等自由基可以通过以下两种途径直接破坏PGM-free催化剂中的活性位点：1）碳氧化成CO₂，进一步导致金属活性位点脱金属；2）氧官能团的形成，严重降低了催化剂的周转频率。同时，受损的M-N基团进一步提高酸性介质中H₂O₂产率，有利于形成更多自由基，从而降低催化性能。在高温、酸性环境和Fenton反应条件下，H₂O₂分解成·OH，因此在酸性环境下中和H₂O₂的影响对于减缓PGM-free催化剂的降解至关重要。通过提高催化剂的结构稳定性可以解决上述问题，但是这种策略在保持足够的活性方面具有挑战性。此外，这种策略仅部分减缓了H₂O₂对M-N部分的降解。因此，需要能直接消除H₂O₂的方法来提高催化氧还原过程中PGM-free催化剂的寿命。

【成果掠影】

近日，马里兰大学胡良兵教授、美国西北太平洋国家实验室Yuyan Shao、伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar和纽约市立大学Guoxiang Hu（共同通讯作者）等人报道了利用Ta-TiO_x纳米颗粒作为清除剂，通过清除自由基来保护Fe-N-C催化剂免受此类降解。作者利用高温脉冲技术在Ketjenball（KB）基底上均匀合成了5 nm Ta-TiO_x纳米颗粒，以形成金红石TaO₂相。在水性旋转环-盘电极测试中，作者发现Ta-TiO_x纳米颗粒在电压为0.7 V下抑制H₂O₂产率51%。由于Ta-TiO_x纳米颗粒与Fe-N-C催化剂协同作用，通过去除Fe-N-C催化剂不完全氧还原反应产生的H₂O₂分子和自由基，延长了催化剂的使用寿命。其中，在10000次循环后，催化剂的H₂O₂产率被抑制到2%以下，远低于没有清除剂的催化剂。在加速耐久性测试后，含有清除剂的燃料电池在0.9 V_iR-free（内阻补偿电压）下电流密度衰减为3%，而没有清除剂的燃料电池在相同条件下电流密度衰减了33%。因此，添加Ta-TiO_x为提高ORR催化剂的耐久性提供了一种积极的防御策略。研究成果以题为“Ta-TiO_xnanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe-N-C oxygen reduction catalysts”发布在国际著名期刊Nature Energy上。

本文所有图来源于© 2022 Springer Nature Limited。

【核心创新】

1、开发了Ta-TiO_x纳米颗粒作为自由基清除剂，通过主动清除自由基以提高催化使用寿命。

2、在10000次循环后，Fe-N-C催化剂的H₂O₂产率被抑制到2%以下，远低于无清除剂的催化剂

3、添加清除剂后，燃料电池的电流密度衰减被显著降低。

【数据概览】

图一、有无Ta-TiO_x/KB清除剂在ORR中PGM-free催化剂耐久性的示意图

图二、Ta-TiO_x自由基清除剂的形貌
（a）碳基底上分散良好的Ta-TiO_x纳米颗粒作为清除剂的示意图；

（b）Ketjenblack（KB）上Ta-TiO_x纳米颗粒的SEM图像；

（c）Ta-TiO_x纳米颗粒的TEM图像；

（d）Ta-TiO_x纳米颗粒的尺寸分布；

（e）Ta-TiO_x纳米颗粒在[001]区轴上的HAADF-STEM图像；

（f）Ta-TiO_x纳米颗粒的能量色散X射线光谱元素映射；

（g）KB负载的Ta-TiO_x纳米颗粒在77  K下的N₂吸附-脱附等温线；

（h）以2: 8、4: 6、6: 4和8: 2的Ta与Ti比例合成的纳米颗粒的粉末X射线衍射图。

图三、Ta-TiO_x/KB的自由基清除性能
（a）6CFL染料在有Fenton试剂和Fe-N-C或Ta-TiO_x清除剂的自由基溶液中的Stern-Volmer图，作为H2O2/自由基猝灭剂浓度的函数；

（b）在溶液中有无Ta-TiO_x/KB的情况下，OH-DMPO·自由基的EPR光谱；

（c）在有无Ta-TiO_x/KB的情况下，OH-DMPO·自由基浓度随时间的衰减。

图四、Ta-TiO_x/KB清除剂的Fe-N-C催化剂保护和H₂O₂抑制性能
（a-b）有无Ta-TiO_x/KB清除剂，Fe-N-C催化剂的ORR性能和H₂O₂产率；

（c）无清除剂的Fe-N-C催化剂的RRDE耐久性测试，初始循环和10000次循环后的ORR性能；

（d）无清除剂的Fe-N-C催化剂在第1次和10000次循环时的H₂O₂产率；

（e）Fe-N-C催化剂与清除剂的耐久性测试；

（f）有清除剂的Fe-N-C催化剂在第1次和10000次循环时的H₂O₂产率。

图五、有无Ta-TiO_x/KB的PGM-free正极的PEM燃料电池性能
（a-b）ADT前后电池的电压和功率密度极化；

（c）ADT后，比较有无Ta-TiO_x/KB的电池的电流密度衰减。

图六、DFT计算
（a）H₂O₂和相关自由基在Fe-N-C和TaO₂-OH表面的吸附能；

（b）·OH和HO2·在TaO₂-OH(110)上的吸附结构和能量（ΔE）；

（c）OH*-和O*-辅助去除H₂O₂和相关自由基的途径。

【成果启示】

综上所述，作者证明了Ta-TiO_x纳米颗粒在清除·OH和HO₂·自由基或化学分解H₂O₂以提高ORR过程中PGM-free催化剂的耐久性方面的有效性。通过高温脉冲技术分布在KB基板上合成了Ta-TiO_x纳米颗粒，尺寸约为5 nm。荧光光谱和EPR测试表明，Ta-TiO_x纳米颗粒具有较高的自由基清除效率。作者还发现Ta-TiO_x纳米颗粒与Fe-N-C催化剂协同作用，通过去除H₂O₂分子和Fe-N-C催化剂不完全ORR产生的自由基来延长催化剂的耐久性。其中，在10000次循环后的H₂O₂产率被抑制到低于2%，远低于没有清除剂的催化剂。此外，作者使用Ta-TiO_x清除剂后，PEM燃料电池在ADT后，在0.9 V_iR-free时电流密度衰减为3%，基本可忽略不计，远小于无清除剂的电池高达33%的电流密度衰减。总之，这些Ta-TiO_x清除剂表明可以从被动保护催化剂转变为在去除H₂O₂和自由基方面提供主动防御。

文献链接：Ta-TiO_xnanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe-N-C oxygen reduction catalysts.Nature Energy,2022, DOI: 10.1038/s41560-022-00988-w.

本文由CQR编译。

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