周豪慎最新NC：稳定的准固态电解质提高了高效锂金属软包电池在恶劣环境下的安全性能

温华 2年前 (2022-04-04) 3219浏览

一、【导读】

电子设备的快速发展对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了很高的要求。此前的报告显示，过去三年全球LIB市场和LIB出货量均逐渐增长，预计未来五年将稳步攀升。具体来说，2025年全球LIB市场和出货量预计将达到1089亿美元和439.3 GWh。除了LIB市场和产量预期的预期繁荣，提高电池的能量密度是满足高能量密度的另一个有效途径。然而，在充放电过程中产生的各种气体产物以及支晶锂刺穿隔膜后可能发生的短路会造成严重的安全隐患，例如电池燃烧甚至剧烈的电池爆炸，尤其是在电池在高温下工作时。 因此，为进一步推动LMBs的发展，需要合理解决上述问题。

二、【成果掠影】

日本产业技术综合研究所周豪慎课题组发现与典型的块状液体电解质不同，限制在亚纳米级环境中的电解质（在6.5 Å金属有机框架的通道内，定义为准固体电解质）表现出不同寻常的特性和行为：更高的沸点、高度聚合的配置、良好的锂离子电导率、扩展的电化学电压窗口（与Li/Li+相比约为5.4 V）和高温不可燃性。本工作将这种有趣的电解质加入到锂金属电池(LMB)中，发现在准固体电解质中循环的 LMB表现出无电解质界面（无CEI）的正极和无枝晶的锂金属表面。此外，用准固体电解质组装的高电压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li（NCM-811//Li，NCM-811）可提供高度稳定的电化学 即使在90°C的高工作温度下，300次循环后容量高达171 mAh g-1，容量保持率为89%）。这种制备不易燃且超稳定的准固体电解质的策略对于开发用于在各种实际工作条件下为电子设备供电的安全且高能量密度的LIBs/LMBs很有前景。相关论文以题为：“A stable quasi-solid electrolyte improves the safe operation of highly efficient lithium-metal pouch cells in harsh environments”发表在Nature Communications上。

三、【核心创新点】

  • 本工作展示了一种具有更高的沸点、高度聚合的配置、良好的锂离子电导率、扩展的电化学电压窗口和高温不可燃性的准固态电解质。
  • 与传统的LIBs/LMBs只能在温和的条件下（例如室温（25 °C）和未损坏的条件下安全工作）不同，这项工作中创建的高度安全和稳定的NCM-811//Li软包电池使用稳定的准固体电解质即使在极高温度（90 °C）和损坏（弯曲和切割）的恶劣工作条件下也有效。
  • 本工作为开发用于在各种实际工作条件下为电子设备供电的安全且高能量密度的LIBs/LMBs提供了参考。

四、【数据概览】

  • 准固态电解质对安全性能的影响

锂金属电池(LMB)，尤其是与典型液体电解质组装的高电压LMB，往往会遭受由液体电解质与带电过渡金属氧化物表面和活性锂金属之间的高反应性引起的电解质降解（图1a）。此外，固态电解质的大规模生产仍然困难，其脆性进一步限制了其应用。由于处于液态电解质和固态电解质之间的中间状态，准固态电解质在兼顾液态电解质和固态电解质的优点的同时避免了双方的缺点（图1b）。准固体电解质不仅可以提供机械强度来阻止枝晶，而且还可以创造比典型液体电解质更安全（不易燃）的操作环境。此外，准固态电解质还具有比固态电解质更高的离子电导率和优异的界面性能。将少量液体电解质限制在具有纳米孔（亚纳米孔）结构的主体基质内，如图1c 所示，是一种制备可满足上述要求的准固体电解质的有前景的方法：与电极接触良好、挥发性低、稳定性好、在高温工作环境下安全操作。

图1. 使用非液态电解质对锂金属电池安全的重要性© 2022 Springer Nature Limited

  • 亚纳米约束制备准固体电解质及其物理化学性能

本工作以孔道内修饰PSS聚合物(聚4 -苯乙烯磺酸钠)的CuBTC MOF为宿主材料(CuBTC-PSS,6.5 με)制备准固态电解质。首先利用粉末X射线衍射(XRD)测量初步确定了MOF孔道内液体电解质(图2a, b)的存在。一个重现的(111)峰清楚地表明MOF孔道内部存在一个液态电解质的配位，尽管这个峰并没有出现在活化MOF的模式中，没有任何水分子在其孔道内部被束缚或配位。明显减小的孔径进一步表明液体电解质在MOF孔道内被成功地配位(图2c)。本工作将MOF受限电解质定义为准固态电解质。热重分析(TGA)也用于评价所制备的准固态电解质的热稳定性。典型液体电解质(1  M LiTFSI-PC)的TG曲线显示了两个明显的失重：第一个失重(以黄色为主)始于大约100 ℃，可归因于液体溶剂的分解；第二个失重(以浅蓝色突出)是由锂盐的分解(LiTFSI)引起的(图2d)。然而，准固态电解质的TG曲线显示了不同的结果(图2e,f)。虽然仍清楚地观察到2次明显的失重，但电解质开始失重的温度要高得多，特别是液体溶剂的分解温度。准固态电解质内液体溶剂的分解温度(以黄色突出)遇到了最大的变化：在近200 ℃开始分解，比典型液体电解质的分解温度提高了近100 ℃。准固态电解质的盐分解温度(图2e、f均以浅蓝色突出)也经历了明显的升高，开始于近400℃，比典型的液态电解质高出近50 ℃。显著提高的分解温度可以归因于多孔极性MOF主体的亚纳米配位(窄MOF通道的物理限制及与通道内金属位的化学作用)对少量液体电解质的独特作用。本工作报道的亚纳米化和配位效应与其他工作报道的不同。由于大多数其他研究报告了水溶液中的亚纳米化和配位，因此本工作中所展示的亚纳米化和配位主要集中在有机液体电解质上。此外，本工作中所报道的亚纳米化和配位所导致的最显著差异是聚集的电解质构型和少量液体电解质在窄MOF孔道内的分解温度得到了很大的提高。

本工作进一步评价了所制备的准固态电解质的物理化学性质。与典型的稀释液电解质(1 M LiTFSI-PC)相比，少量受限在MOF孔道内的液体电解质表现出更强的Li -PC相互作用和更集中的TFSI-，显示出更聚集的电解质构型。然后用线性扫描伏安法(LSV)评价了所制备的准固态电解质的电化学稳定性窗口。准固态电解质表现出明显的电化学稳定窗口，扩展到5.4 V (图3c中的蓝色曲线)，明显高于典型液态电解质(图3c中的绿色曲线)。虽然典型的液体电解质具有最高的电导率和最低的Ea，但本工作仍然认为准固态电解质是构建高安全性LMBs最适宜的电解质。如图3h所示，由于电解质的刚性，电极与固态电解质之间的物理接触普遍很差，导致电池的高电阻和快速失效。典型的液体电解质虽然具有最高的离子电导率，但极易发生挥发和分解，特别是在较高的工作温度下，这些现象会导致电池失效，甚至造成危险的安全隐患。本工作制备的有前途的准固态电解质不仅能使电极/电解液界面比固态电解质有很大的提高，而且比典型的液态电解质稳定得多，即使在高温下也是如此。因此，准固态电解质在构建高安全性的LMBs方面显示了良好的前景。

图2. MOF基的准固体电解质的物理表征© 2022 Springer Nature Limited

图3. MOF基准固体电解质的物理化学性质© 2022 Springer Nature Limited

  • 准固体电解质与正极和负极的相容性

本工作进一步研究了制备的准固态电解质与高压正极和锂金属负极的相容性。首先，采用扫描电子显微镜(SEM)研究了由典型液态电解质或制备的准固态电解质组装的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li(NCM-811//Li)半电池收获的循环LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM-811)正极的形貌。在典型的液体电解质中循环的NCM-811正极在经过50次循环(图4a,b)后，形成了粗糙的表面，被不均匀的CEI层复盖。与此形成鲜明对比的是，在准固态电解液中循环的NCM-811正极呈现出完全不同的形貌：NCM-811颗粒保持了光滑的表面，即使循环300圈(图4e,f)也几乎没有观察到CEI层。然而，SEM无法揭示复盖NCM-811正极的CEI层的厚度和成分的详细信息。为了从循环的NCM-811正极表面获得更精确的结果，采用了高分辨率的刻蚀FT-IR光谱(图4c,g)。对于使用典型液体电解质(图4d)从电池中获得的循环NCM-811正极，图谱显示了许多显著的副产物相关峰，这些峰是由电化学循环过程中发生的副反应引起的。

本工作表明，采用所制备的准固态电解质，很好地解决了常规液态碳酸盐基电解质与锂金属相容性差的问题。由于所制备的准固态电解液中含有少量液体电解液，电解液/锂-金属间相的显著增强是由于电解液独特的聚集态，从而显著降低了电解液溶剂与活性锂-金属间的接触机会。

这些特性只集中在NCM-811正极表面。为进一步了解制备的MOF基准固态电解液在锂金属电池中的工作机理，需要进一步研究循环正极内部深度的详细信息。因此，本文采用拉曼光谱研究了用准固态电解质(经过700次循环后)从NCM-811//Li中收集的循环NCM-811正极。如图5a所示，为了收集详细和准确的信息，甚至在循环NCM-811正极的深处，利用独特的剥离试验剥离了循环NCM-811正极的表层，从而将新的NCM-811正极相暴露在拉曼激光器中。每次剥落后，NCM-811正极在不同深度(图5b-g)观察到新的中间相。然后，进一步考察各深度获得的拉曼光谱。如图5h所示，在所有深度都不断检测到与液体电解质有关的两个明显峰。而且，这两个峰的形状与限制在准固态电解质MOF孔道内的液态电解质对应的峰的形状几乎相同。这一结果说明，尽管电解质相关峰的强度逐渐降低，但液态电解质可以退出准固态电解质的MOF通道，从而使NCM-811正极深入内部润湿(图5i)。

图4. 使用典型电解质和基于MOF的准固体电解质对循环NCM-811正极的表征© 2022 Springer Nature Limited

图5. 循环准固态电解质和循环后NCM-811正极在不同深度的表征© 2022 Springer Nature Limited

  • 准固态电解质驱动的NCM-811//Li软包电池在恶劣条件下的电化学性能

本工作所制备的准固态电解质具有较宽的电化学稳定性窗口，显著提高了界面性能，显著抑制了电解质的分解，并显著消除了循环过程中枝晶锂的生成。更为重要的是，得益于独特的电解质制备策略，所制备的准固态电解质还表现出了较高的沸点、较高的分解温度以及即使在较高的工作温度下也有安全运行的潜力。为了进一步验证本工作的猜想，分别在室温(25℃)和高温(90℃)下测试了用所制备的准固态电解质组装的NCM-811//Li软包电池的电化学性能。采用典型的液体电解质制备了NCM-811//Li软包电池并进行了测试比较。制备了一种基于准固态电解质的NCM-811//Li软包电池，如图6a所示。组装成功后，室温循环的准固态电解质NCM-811//Li软包电池(高NCM-811质量负载量)表现出优异的循环性能(图6c,蓝色曲线)。当在90℃的苛刻条件下测试时，令人惊讶的是，基于准固态电解质的NCM-811//Li软包电池仍然具有很高的初始容量(191.5 mAh g-1)和超稳定循环稳定性(300次循环，容量保持在171.2 mAh g-1，容量保持率接近90%)。据本工作所知，这个结果是目前为止在如此高的工作温度下获得的最佳的软包电池性能。然而，用典型的液体电解质组装的NCM-811//Li软包电池无论在常温(图6d;图 6e中的蓝色曲线)还是高温(图6e中的黄色曲线)下都表现出极差的电化学性能。由于副反应少得多，用准固态电解质组装的软包电池表现出良好的循环性能。大为提高的分解温度和柔性准固态电解质的准固态特性使得软包电池即使在恶劣的环境下，包括在高温(90 ℃)和带损伤后(弯曲和切断)也能稳定安全地工作。这些结果共同证明了准固态电解质对电池长期循环稳定性的潜在促进作用。

图6. NCM-811//锂软包电池在恶劣的工作条件下使用准固体电解质© 2022 Springer Nature Limited

五、【成果启示】

总之，本工作制备了一种安全的准固态电解质，可以使高压锂金属软包电池在高温(90℃)的恶劣工作环境下，即使在持续损伤(弯曲和切割)后仍能正常稳定地工作。与典型的液体电解质组装的软包电池相比，准固态电解质在重量上也显示了它的优势。尽管锂离子导电性良好，但所制备的准固态电解质也显示出宽的电化学稳定窗口。因此，采用准固态电解质组装的高压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li (NCM-811//Li,高NCM-811)软包电池，即使在90℃的高温下和持续损伤后(300次循环，容量保持在171.2 mAh g-1，容量保持率接近90%，即使是弯曲和切割后)，仍具有非常稳定的电化学性能。

第一作者：Zhi Chang

通讯作者：周豪慎

通讯单位：日本产业技术综合研究所

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29118-6

本文由温华供稿。

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