Nature Materials：揭秘正极材料中晶格氧与性能之间的关系

【导读】

基于可逆晶格氧的氧化还原作用，为过渡金属（TM）氧化物材料提供了优异电化学活性，从而广泛用于电催化和电池。晶格氧的氧化还原为可充电电池的过渡金属氧化物（TMOs）正极优越的电化学性能提供了一种尚未探索的方法。然而，该反应通常伴随着不利的结构转变和持续的电化学降解，从而阻碍了该策略的实际应用。富含A的层状材料（A代表Li、Na、Mg、空位）中，缺乏过渡金属配位环境的氧原子在电化学激活晶格氧中起关键作用。尽管如此，这种确保氧化还原活性的局部氧结构在动态嵌入过程中并不总是保持不变，并且在各种实验研究中已经报道了电化学循环后氧周围结构转变的大量证据。此外，在最近对氧氧化还原的理论研究中，有人提出通过TM-O耦合或O-O配对来稳定氧上的局部空穴。在这种情况下，氧的局部配位通过与相邻TM或氧离子的π或σ相互作用发生明显变化。在阴离子氧化还原反应的各种动力学研究中也观察到了大量的结构重排。 这一系列发现表明，氧-氧化还原相对于配位的初始条件并非始终保持不变，并表明氧-氧化还原的可逆性很容易受到损害。虽然已经多次尝试解释氧-氧化还原的一般性质的性质，但对结构稳定性/转变动力学和氧-氧化还原的可逆性/动力学之间相互作用的明确解释尚未建立。

【成果掠影】

在此，韩国首尔大学Kisuk Kang教授等人探讨了层状TMO在短期和长期电池循环过程中局部结构变化与氧电化学之间的密切相互作用。其氧-氧化还原活性和可逆性的本质上的不同演变被证明源于动态脱/嵌过程中不同的阳离子迁移机制。

选择了两种P型层状氧化钠：一种在结构上稳定的阴离子氧化还原 (Na_0.6(Li_0.2Mn_0.8)O₂(NLMO))，另一个具有明显的结构演变与阴离子氧化还原 (Na_0.6(Li_0.2Ti_0.2Mn_0.6)O₂(NLTMO))，两者都处于相同的P型层状结构中，在含锂的 TM层中具有相同的TM/Li排序。研究表明，在循环过程中，两个样品的氧-氧化还原活性和可逆性发生了明显不同的演变，并揭示了其明显不同的行为源于两种不同的TM迁移机制：（1）快速的面外无序（对于NLTMO ) 和（2）缓慢发生的面内无序（对于NLMO）。进一步证实，氧-氧化的π稳定性最初有助于氧-氧化还原的可逆性，并且在没有阳离子迁移的情况下占主导地位；然而，π相互作用的氧逐渐被σ相互作用的氧取代，随着循环的进行，引发O-O二聚体的形成和结构不稳定。更重要的是，层状TMOs中不同的阳离子迁移路径决定了π向σ相互作用的转换动力学。这些发现在揭示局部结构演化与氧电化学可逆性之间的相关性迈出了重要的一步，并为进一步开发氧-氧化还原层状电极材料提供了指导。

相关研究成果以“Coupling structural evolution and oxygen-redox electrochemistry in layered transition metal oxides”为题发表在Nature Materials上。

【核心创新点】

1.探讨了层状TMO在短期和长期电池循环过程中局部结构变化与氧电化学之间的密切相互作用。

2.NLMO和NLTMO电极中晶格氧的不同电化学行为源自不同的TM迁移路径（即面内和面外阳离子迁移），这已被各种先进的结构表征所证实。

【数据概览】

图一、NLMO和NLTMO的结构和电化学性质

（a）具有P3型结构的NLMO和NLTMO的HRPD图谱；

（b）原始和充电至4.5V的NLMO和NLTMO的O K-edge STXM光谱；

（c）NLMO和NLTMO在2.0-4.5 V电压范围内循环的归一化充放电曲线；

（d，e）NLMO和NLTMO的电化学曲线；

（f）在2.0-4.5 V的范围内循环的第1、10和30圈NLMO的充放电曲线；

（g）NLMO和NLTMO循环30圈后的电化学曲线叠加。

图二、NLMO和NLTMO中面外阳离子紊乱的对比。

（a，b）NLMO和NLTMO非原位HRPD图谱；

（c，e）NLMO和NLTMO的非原位拉曼光谱；

（d，f）充电至4.5V NLMO和NLTMO沿[010]轴的HAADF-STEM图像。

图三、晶格氧的氧化还原稳定机制

（a）原始状态和三种不同电荷状态的分子轨道示意图；

（b）面外阳离子无序稳定的O-O二聚反应的计算预测。

图四、NLMO和NLTMO中氧稳定机制贡献的量化

（a，b）NLMO和NLTMO对SOC的有效磁矩取决于初始充放电过程中不同的SOC；

（c-f）NLMO的区域1和区域2、NLTMO的区域1，2和区域3斜率的定量结果。

图五、NLMO中面内阳离子无序产生的氧二聚化（a）循环1次和30次后，NLMO的超结构峰的对比；

（b）充电后的NLMO电极中剩余的锂含量；

（c）锰离子第一层和第二层的拟合结果；

（d）第1、10、20和30次循环后NLMO的Mn K-edge XANES光谱；

（e，f）循环1次和30次后，充电至4.5V的NLMO沿[010]区轴的ABF-STEM图像；

（g）NLMO经过30次循环后的拉曼光谱；

（h）在NLMO电极循环中，Mn-（O-O）和（O-O）振动的变化。

【成果启示】

综上所述，本文通过比较两种具有明显不同的氧-氧化还原活性和稳定性的类似材料，证明了在TM氧化物基电极的动态插层过程中晶格氧-氧化还原与局部结构变化之间存在很强的相互关系。NLMO和NLTMO电极中晶格氧的不同电化学行为源自不同的TM迁移路径（即面内和面外阳离子迁移），这已被各种先进的结构表征所证实。这种阳离子迁移最终导致形成短的O-O二聚体（<1.34 Å），从而通过电子结构的重排来稳定氧网络。同时，通过对电子和磁性结构的理论研究，解释了氧的两种稳定机制及其与电化学行为的相关性。此外，使用 ABF-STEM直接观察到O-O二聚体，并且使用拉曼光谱同时鉴定了它们与 TM-(O-O)构型的键长。这项工作提供了与局部结构/转变相关的氧-氧化还原化学的更清晰解释，并指出了解决氧-氧化还原材料中电压滞后和动力学缓慢问题的方法。

文献链接：“Coupling structural evolution and oxygen-redox electrochemistry in layered transition metal oxides”（Nature Materials，2022，10.1038/s41563-022-01209-1）

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