Chem. Soc. Rev.综述-用于锂化学电池的多孔有机聚合物：功能和表征研究

【导读】

多孔有机聚合物(POPs)是一类具有高化学吸收率和高离子电导率等独特物理化学特性且性质可调的材料，在锂化学电池中可作为电极材料、渗透选择膜、离子导体、界面稳定剂和合成多孔碳材料的功能前驱体。基于其晶体结构特征，新兴的POPs可分为两大类：非晶POPs (超交联聚合物、具有本征微孔的聚合物、共轭微孔聚合物、多孔芳香骨架等)和晶态POPs (共价有机框架等)。然而，目前对于新兴的多孔有机聚合物的功能和表征及其在锂基电池中应用仍缺乏系统性的介绍。

【成果掠影】

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授和华南师范大学王新教授合作，简要介绍了不同类型的POPs的分类和功能，以应对其各种类型的锂化学电池中的挑战。还讨论了原位和非原位表征研究，以突出它们对POPs结构研究的重要性和适用性，揭示POPs在电化学过程中的潜在机制。尽管已经取得了一些革命性的进展，但基于锂化学的电池中POPs的开发仍处于起步阶段。最后概述了关于POPs在电池研究中的未来应用和机理。相关论文以题为：“Porous organic polymers for Li-chemistry-based batteries: functionalities and characterization studies”发表在Chem. Soc. Rev上。

【核心创新点】

• 本工作系统的综述了不同类型的POPs的分类和功能，并对其机理和应用进行了概述。
• 本工作通过原位和非原位表征研究，表征了它们对POPs结构研究的重要性和适用性，揭示了POPs在电化学过程中的潜在机制。
• 本工作对如何加快POPs的研究提出了具有建设性的意见。

【数据概览】

• 各类POPs的化学和与电池应用相关的性能

本综述对各类POPs的化学和与电池应用相关的性能进行了简要概述(图1)。接下来，本工作将讨论POPs可以应用于锂化学电池(如锂硫电池、锂离子电池、固态电池和锂金属电池)领域的分类和功能。具体来说，这些功能将包括吸附、催化、选择性渗透膜、离子导体、界面稳定剂和多孔碳的前驱体。还将详细讨论POPs的表征及其对特定技术的各自影响，重点是各种类型的结构、形态和光谱分析等原位技术以及其对 POPs潜在反应机制的揭示作用。

图1. 本综述的范围涵盖POPs的分类、功能、分析和机制4个方面© The Royal Society of Chemistry 2022

• POPs的分类

根据聚合物骨架的长程有序性，POPs可以是晶态或非晶态(图2)。共价有机骨架(COFs)代表POPs的典型晶型，非晶态POPs主要包括超交联聚合物(HCP)、共轭微孔聚合物(CMPs)、多孔芳香骨架(PAFs)和本征微孔聚合物(PIMs)。与其他框架一样，COFs由基本的亚单位分子组成，通过共价键连接。HCPs是一类广泛交联形成永久微孔或中孔的聚合物。它们的合成与通常采用的聚合反应溶剂和聚合物之间的相分离技术有着根本的不同，通常用于制造大孔聚合物网络。由于空间位阻效应，PIM在聚合物链之间具有微孔，主要来源于其单体单元的凹形。在典型的聚合物中，聚合物链大多自由地具有有吸引力的分子间力，可以产生非常小的孔体积。共轭多孔聚合物是用来表示由单体单元间共价C-C键形成而衍生出的广泛的一组非晶态聚合物，构筑出高度稳定的多孔骨架。CMPs是一类广义的POPs，它不是由其孔隙率定义的，而是由一个扩展的π共轭网络的存在所决定的。PAFs通常由苯基基团(通常以四( 4 -溴苯甲酰基)甲烷为前驱体)以四面体方式(通过Yamamoto偶联)键合在一起，类似于碳在金刚石中的排列方式。重复单元和结晶度将PAFs与其他CMPs区别开来，代表了可调的结构设计。

图2. POPs的分类图示© The Royal Society of Chemistry 2022

• POPs的功能

由于POPs的分类繁多，POPs的功能也非常丰富，跨越了许多应用领域，特别是在锂化学电池中。其中，这些功能可分为六大类：吸附、催化、选择性膜、界面稳定剂、离子导体和多孔碳前驱体。每一个功能都将从获得这些功能的方法来介绍，例如能力如何调控，以及在各种适用的锂化学电池领域中的应用(图3)。同时，本工作系统比较了各种POPs的主要差异及其研究现状，包括孔径、功能性质和文献报道数量，如表1所示。

图3. POPs在锂化学基电池中的各种应用。(a)活性物质保持能力，其中锂硫电池中的多硫阴离子可以吸附到POPs中存在的官能团上；(b)电催化性能，其中POPs中的官能团具有电催化功能，例如多硫化物还原反应；(c)超选择性膜，其中POPs具有限制某些化合物如多硫化物阴离子运动的官能团；(d)锂离子传导，其中POPs中存在的负偶极子可以促进锂离子传导；(e)锂金属电镀的界面稳定，其中持久性有机污染物可促进锂金属沉积，稳定锂金属/电解质界面；和(f)模板法制备多孔碳，其中POPs在碳化后仍可以保持丰富的孔结构。

表1. 锂化学电池中POPs性能的比较© The Royal Society of Chemistry 2022

图4. 设计基于POP的超选择性膜，以获得优越的选择性© The Royal Society of Chemistry 2022

图5. 设计具有优异稳定性的新型POP固态电解质© The Royal Society of Chemistry 2022

图6. 设计便于锂离子传输的单离子导电固体电解质© The Royal Society of Chemistry 2022

• 机理研究

POPs的原位表征代表了电池研究最迅速发展的领域之一。下面将讨论POPs在电化学过程中的基本机理解释的各种表征技术，从材料的化学键合、形貌以及晶体结构进行讨论。结晶型POPs，特别是COF和CTF，通常被用作锂离子电池的负极材料。然而，随着循环容量增加的异常现象屡见不鲜，长期以来一直困扰着科学界。通过揭示POPs及其复合材料中化学键、形貌和晶体结构的变化，可以说明锂离子电池中晶体POP基电极的锂化/脱锂过程。这些分析的协同组合可用于揭示额外容量贡献的来源，以帮助研究人员了解POPs的锂离子存储机制。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)是一种依赖于红外光的吸收、透射或反射的振动光谱形式，对异核官能团和极性键的振动比较敏感。FT-IR是提供结构和键合信息的快速无损表征方法，可用于鉴别POPs的物质和官能团，以确定目标产物的合成和结构完整性。拉曼光谱是一种检测分子振动的非弹性散射形式，提供了材料的分子指纹。拉曼对同核分子键敏感。拉曼光谱作为一种化学分析技术是无损的，它提供了化学结构、物相、晶型以及分子间相互作用的信息。透射电子显微镜(TEM)是材料科学的有力工具。在TEM观察过程中也可以获得化学和结构信息。TEM可以研究晶态POPs的生长，分析其组成和缺陷，确定其形状、尺寸和质量。原位TEM分析可以揭示COF@CNTs负极在循环过程中的结构演变(图8a-c)。可以观察到COF层周围SEI的形成及其演化(图8d-i)。同时，碳纳米管和COF层都能检测到平行的晶格方向，表明COF和碳纳米管在扩展π键的作用下发生了键合。

图7. POP基活性物质的原位光谱鉴定© The Royal Society of Chemistry 2022

图8. POP基活性材料的原位形貌分析。循环过程中COF@CNTs负极的形貌变化：COF@CNTs的TEM照片© The Royal Society of Chemistry 2022

【成果启示】

近十几年来，POPs的设计、合成、性质和机理研究取得了巨大进展。POPs中定义良好的结构和组成为其结构-性能关系的普遍认识提供了理想的平台。POPs的化学多样性和结构可设计性使其有望成为锂化学电池及其他相关储能和转换领域中最受欢迎的下一代材料。本综述简要介绍了锂化学基电池中的POPs，考虑了结构、性能、功能以及表征研究。此外，通过大量的实验探索和原位表征研究，揭示了锂化学基电池中POPs的内在机理，指导材料设计从而实现优异的电化学性能。尽管过去几年取得了重大进展，但POPs在锂化学基电池中的应用还处于起步阶段。为了加快研究和发展，需要解决以下问题：

• 材料预处理。尽管化学和材料科学的快速发展催生了成千上万的POPs，但在电池中应用的POPs只有有限的数量。应调查更多物理或化学结构新颖的POPs。迄今为止，POPs合成中面临的最大挑战是构建具有健壮框架的功能性POPs。因此，发展可控合成方法以获得大尺寸POPs至关重要。同时，应发展POPs原位合成策略，在电池中直接形成界面或电解质，诱导与降低界面电阻的亲密接触。
• 提高性能。开发新型POPs及其复合材料，考察其在现实场景下的电化学性能，对于电池走向实际使用的性能评价至关重要。尽管文献报道了许多具有良好离子导电性的POP基电解质，但电池性能仍不尽人意。电池关键组分与POPs之间的副反应或其受限残馀水分可能导致电化学性能不理想。迄今为止，POPs的高性能通常是在纽扣电池中实现的，在电解质的大量过剩下操作，活性物质的负载量有限。由于结构变化、与锂金属和电解质发生不可逆反应而造成的实际性能损失鲜有报道。在实际应用之前，必须对这一方面进行关键、扎实和系统的研究。
• 机理研究。在表征问题上，精细的、时间分辨的技术仍然迫切需要获得更详细的关于电化学过程中结构演化的信息。建议更多的努力致力于构建孔径/结构与Li⁺传导或锂离子储存机制的联系。深入理解POP的形成和锂离子的输运/储存机制，将为POP基电极材料、隔膜、界面和电解质的合成走向具体应用提供有用的信息。

第一作者：Dan Luo、Matthew Li

通讯作者：陈忠伟、王新

通讯单位：滑铁卢大学、华南师范大学

论文doi：

10.1039/D1CS01014J

陈忠伟院士：加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大国家讲座教授，滑铁卢大学化学工程学院和纳米技术工程中心教授、博士生导师，应用纳米材料与清洁能源实验室主任，滑铁卢大学电化学能源中心主任，国际电化学能源科学院副主席。陈忠伟院士是知名杂志社美国化学学会旗下期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主编及多个其它国际知名期刊的编委，也是加拿大、美国和中国等国家自然科学与技术等重要基金评委。他致力于燃料电池、高能硅基锂离子电池、锂硫电池、锌空储能电池以及超级电容器的先进纳米材料开发与产业化。以第一作者或通讯作者身份，在Nature Energy等国际重要学术刊物上发表论文400余篇，被引近42000余次，H因子达102，另外，编著3部，章节11章，申请/授权美国、中国和国际专利60余项。多次担任重要国际学术会议主席，并多次做特邀大会报告。陈忠伟院士曾获2016年度加拿大最高国家滚球体育 奖，2017年度当选为加拿大工程院院士，同时获得由加拿大皇家科学院颁发的卢瑟福纪念奖章以奖励其在先进电池材料和燃料电池等科学研究领域所做出的杰出贡献。陈忠伟院士享有极高全球学术影响力，连续多年被科睿唯安评选为“高被引学者”。2019年当选为加拿大皇家科学院院士，成为加拿大最年轻的两院院士。

王新教授：华南师范大学研究员，广东省杰出青年，主要研究方向为欧洲杯线上买球 材料与器件。曾获得教育部自然科学奖一等奖，主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省新型研发机构等项目；目前已申请专利66件，获批发明专利36件，并以第一作者或通讯作者发表论文90余篇，被引次数4600 次，H 值为 35。相关代表性研究成果以第一/通讯作者发表在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.，Adv. Mater.， Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B, Energy Storage Mater. 等行业高水平期刊上。

罗丹博士：毕业于滑铁卢大学，长期致力于锂硫电池等欧洲杯线上买球 器件关键材料的开发与应用，擅长储能材料微纳结构构筑及其反应机理解析，深入揭示储能材料新结构、新机理与性能之间的内在关联，为储能材料的系统化工程研究奠定基础。近五年以第一作者身份在国际知名学术期刊Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等刊物发表SCI论文26篇, 被引3400余次，H因子32。