天津大学Michael D. Guiver教授团队Chem. Eng. J.：限域传质机制指导大孔分离小分子

一、【研究背景】

全球每年丙烯产量达120MMt，是一种重要的化工原材料。丙烯生产路径主要是石油裂解，反应产物中不可避免的会含有一定量的丙烷，而下游生产所需丙烯纯度通常很高，需要达到99.60%才可。因此，必须对丙烯/丙烷进行分离。据估计，每年用于烯烃与烷烃分离的能耗约占全球总能耗的0.3%，因此，烯烃/烷烃分离被公认为是改变世界的七大化工分离任务之一，开发烯烃与烷烃的高效分离技术对于现代化工可持续发展具有重要意义。膜技术可在常温或较低温度下操作，过程无相变，能耗低，清洁低碳，且膜技术能耗仅为精馏技术的1/10左右，因此如果膜技术可以替代传统的低温精馏技术进行丙烯丙烷分离，每年可为国家节省大量的数亿千瓦时的能源。膜材料是膜技术的核心，而膜技术未能在丙烯/丙烷分离领域大规模应用主要就是受限于缺乏高性能的膜材料。共价有机框架（COFs）材料因其孔隙发达、结构规整、易于后修饰等特点，被视为理想的气体分离膜材料，但是COFs的孔径范围通常在1-3 nm之间，而气体分子的动力学直径一般在0.3-0.5 nm的范围内，COFs较大的孔径无法实现对气体小分子的精准筛分，限制了其在气体分离领域的应用。

二、【研究亮点与创新点】

基于此，我们利用COFs规整有序的孔道和高密度分布的基团，通过后修饰烯烃促进传递载体（Ag+）的方式，构建了限域促进传递通道。在孔道内高密度分布的Ag+可以通过与丙烯分子形成特异性的强p-络合作用，促进烯烃沿着孔道内壁快速的滑移扩散，而COFs发达的孔道可以实现Ag+与丙烯分子接触和相互作用的最大化，因此造成了丙烯分子与丙烷分子较大的扩散速率差异，从而实现丙烯丙烷的高效分离。考虑到这种孔道壁面对促进传递过程的影响，我们将其命名为限域促进传递机制。在这种机制的指导下，COFs的大孔可以实现小分子的精准筛分，丙烯的渗透系数75 barrer，丙烯丙烷的选择性高达35，分离性能超过了目前大多数聚合物膜。

三、【数据概览】

图1.限域促进传递纳米通道的构筑和表征示意图

图2.SCOF-Ag/PI CMs非对称结构的构筑和表征示意图

图3.SCOF-Ag/PI CMs丙烯/丙烷分离性能图

四、【结论】

本项研究构建了COFs复合膜实现了丙烯/丙烷的高效分离。SCOF-Ag/PI CMs呈现非对称的结构，SCOF-Ag富集层的表面可以从原料侧直接捕集C₃H₆分子；而SCOF-Ag内部的Ag+连续高密度的锚定在其限域纳米通道内壁，较大的孔径可以最大化Ag+和丙烯分子间的相互作用效果，从而促进烯烃分子沿着SCOF-Ag的孔道表面快速滑移扩散。在此限域促进传递机制下，可以有效的降低Ag+促进传递的阈值要求。在限域促进传递机制和非对称的膜结构协同作用下，SCOF-Ag/PI CMs表现出优异的丙烯/丙烷分离性能，超过了目前绝大多数聚合物膜。

五、【文章信息】

第一作者：姜海飞

通讯作者：尹燕*，姜忠义*，Michael D. Guiver*

通讯单位：天津大学

Haifei Jiang, Yu Chen, Shuqing Song, Zheyuan Guo, Zhengqing Zhang, Chenyang Zheng, Guangwei He, Hongjian Wang, Hong Wu, Tong Huang, Yanxiong Ren, Xin Liu, Junfeng Zhang, Yan Yin, Zhongyi Jiang, Michael D. Guiver, Confined facilitated transport within covalent organic frameworks for propylene/propane membrane separation, 2022, 439, 135657.

DOI：10.1016/j.cej.2022.135657

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135657

本文由作者供稿。