MOF顶刊最新进展来袭

Adv. Funct. Mater.：MOFs磷化的S掺杂镍铁磷化体显著促进电化学水分裂

(Electron Redistributed S-Doped Nickel Iron Phosphides Derived from One-Step Phosphatization of MOFs for Significantly Boosting Electrochemical Water Splitting, https://doi.org/10.1002/adfm.202200733)

非贵金属过渡金属有机骨架(MOFs)是开发高孔隙度和结构刚性电催化剂的前体之一。美国加州大学Pingyun Feng报道了S掺杂NiFeP的高效电催化剂的合成。以S掺杂的MOFs为前驱体，一步磷化法合成了NiFeP结构，既方便又环保，还有助于保持样品的骨架结构。P部分替换S后，因为电子结构可调。NiFeP催化剂的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)性能得到改善。优化后的CCS-NiFeP-10的OER电流密度为10 mA cm^-2，过电位为201 mV，性能优于大多数镍铁基催化剂。S掺杂在将Ni原子中中间体形成的ΔG值调整到合适的值上起着重要的作用，并显著提高了OER性能。CCS-NiFeP-20样品由于d波段中心从费米能级降频，表现出优异的HER性能。当电解池电压为1.50 V时，可获得10 mA cm^-2的电流密度。该策略为设计高活性的非贵金属催化剂奠定了基础。

图1 CCS-NiFeP-x (x = 0,5,10,20,30)制备示意图© 2022 The Authors

Adv. Funct. Mater.：双氧化还原位点助力二维共轭金属有机骨架中钠的高容量存储(Dual-Redox Sites Guarantee High-Capacity Sodium Storage in Two-Dimension Conjugated Metal–Organic Frameworks, https://doi.org/10.1002/adfm.202112072)

π-d共轭金属有机骨架(c-MOFs)具有较高的本征导电性和在有机电解质中的稳定性，是钠离子电池(SIBs)的理想阳极材料。然而，开发具有多氧化还原位点的c-MOFs来提高SIB的整体性能是非常理想的，但仍然是一个巨大的挑战。广东工业大学李成超教授，Jun He等人报道了具有电化学活性的六氮杂三萘基2D π-d c-MOFs （HATN-XCu，X = O或S）作为具有双氧化还原位点的负极材料，从而实现了Na⁺的高容量可逆存储。有序的多孔层叠结构可以为离子提供沿堆叠方向的快速传输和扩散通道。非原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）表征表明，HATN-XCu的双氧化还原位点分别来自HATN-配体和[CuX₄]单元丰富的C=N基团。基于双氧化还原位点的协同效应，HATN-OCu阳极具有令人印象深刻的可逆容量(在0.1 A g⁻¹时为500 mAh g⁻¹)和高速率性能(在5 A g⁻¹时为151 mAh g⁻¹)。另外，采用Na₃V₂(PO₄)₂O₂F（NVPOF）负极和HATN-OCu负极组装成钠离子全电池，其具有高倍率容量（在5 A g⁻¹下达到117mAh g⁻¹）和稳定的长循环寿命（在2 A g⁻¹下500次循环后容量保持率为80%）。

图2 HATN-OCu和HATN-SCu电极的电化学性能© 2022 Wiley

Adv. Sci.：Lewis碱性氮功能化MOF推动水吸附式热量分配(Immobilization of Lewis Basic Nitrogen Sites into a Chemically Stable Metal–Organic Framework for Benchmark Water-Sorption-Driven Heat Allocations, https://doi.org/10.1002/advs.202105556)

由于缺乏有效的提高低压水吸附剂的策略，开发高效稳定的吸附剂用于吸附驱动传热技术仍然是一个挑战。浙江大学钱国栋、李斌团队等人研究表明，将Lewis碱性氮位点固定到金属有机骨架(MOFs)中，可以提高吸水性、制冷和供热的目标基准性能系数(COPs)。它们表现出一种化学稳定的MOF的吸水特性(Zr-adip)，通过在吸附剂MIP-200中加入亲水氮位点设计。Zr-adip呈现s形吸附等温线，在303 K处的吸水性为0.43 g g⁻¹,P/P0 = 0.25，高于MIP -200 (0.39 g g⁻¹)、KMF-1 (0.39 g g⁻¹)和MOF-303 (0.38 g g⁻¹)。理论计算表明，加入的N位点可以作为二次吸附位点，与水适度相互作用，提供更多的结合位点，增强水结合亲和力。Zr-adip在70°C的低驱动温度下，实现了0.79(冷却)和1.75(加热)的超高COP，优于MIP-200(0.78和1.53)和KMF-1(0.75和1.74)。Zr-adip具有超高的稳定性、优异的循环性能和易于再生等优点，是吸附驱动冷却和加热的最佳吸附剂之一。

图3 Zr-adip晶体结构© 2022 The Authors

Angew. Chem. Int. Ed.：多刺激响应二维柔性MOF中有机发色团的动态全色调谐(Dynamic Full-Color Tuning of Organic Chromophore in a Multi-Stimuli-Responsive 2D Flexible MOF, https://doi.org/10.1002/anie.202202073)

开发能够发射广谱颜色的通用刺激响应材料是非常理想的。在此研究中，南开大学卜显和院士、许健等人将一个构象适应性有机发色团接枝到一个柔性金属-有机框架(MOF)建立的配位空间中。在耦合的结构转换和空间限制下，MOF基体中的发色团在物理和化学刺激下发生了良好的构象变化，同时表现出热致变色、压电变色和溶剂荧光变色，在可见范围内具有颜色可调性。由于所选择的协调空间的弹性和降维性，所有三种颜色调制都表现出敏感和自可逆的方式，每一种都遵循发射最大值与刺激的线性相关。单晶x射线衍射的变温结构和溶剂包裹体晶体阐明了复杂的颜色变化机制。

图4 NKU-128的温度依赖性结构转变和发射光谱变化© 2022 Wiley

J. Am. Chem. Soc.：MOF作为超轻,高强度机械超材料的探索(Exploration of Hierarchical Metal−Organic Framework as Ultralight, High-Strength Mechanical Metamaterials, https://doi.org/10.1021/jacs.1c11136)

金属-有机框架(MOFs)由于具有极高的表面体积比和巨大的结构和化学多样性，在多相催化、气体储存分离和药物传递等应用中受到了广泛的关注。然而，MOF材料作为力学超材料的潜力尚未被研究。在这项工作中，北航Dayong Hu、上海滚球体育 大学Tao Li、Hongti Zhang等人证明了通过分子结构和介观结构设计的共同努力，分层MOFs可以表现出卓越的力学性能。利用先进的原位透射电镜和扫描电镜(TEM和SEM)技术，通过压缩单个试样定量研究了UiO-66八面体空心颗粒的力学性能。结果表明:分级多孔框架材料的屈服强度和杨氏模量呈明显的“越小越强越硬”的尺寸依赖性，最大屈服强度和杨氏模量分别达到580±55 MPa和4.3±0.5 GPa，比强测定为0.15±0.03 ~ 0.68±0.11 GPa g⁻¹cm³。这可以与之前报道的最先进的机械超材料，如玻璃碳纳米晶格和热解碳纳米晶格相媲美。这项工作揭示了纳米MOFs材料可以制成一种新型的低密度、高强度机械超材料，并为实际应用提供了对纳米MOFs力学稳定性的认识。

图5 SEM内单个UiO-66 MOF空心颗粒的原位压缩试验© 2022 ACS

Nat. Commun.：非共格铜卟啉金属有机骨架中Au活化的N基序促进和稳定乙烯生成(Au-activated N motifs in non-coherent cupric porphyrin metal organic frameworks for promoting and stabilizing ethylene production, https://www.nature.com/articles/s41467-021-27768-6)

由于导电性差、稳定性差以及＞2e-产物的限制等问题，直接实现金属有机骨架（MOF）作为二氧化碳（CO₂）电还原催化剂一直极具挑战性。近日，苏州大学彭扬，Tao Cheng联合加州理工学院William A. Goddard III等人报道了将Au纳米针浸渍到分离了铜卟啉中心的锆基PCN-222 MOF中，并评估其作为CO2RR电催化剂的性能。本研究利用配体羧酸盐作为Au³⁺还原剂，将Au纳米针浸渍到铜卟啉基金属有机骨架中，同时裂解配体-节点。令人惊讶的是，尽管缺乏相干结构，但金嵌入框架提供了极好的乙烯选择性，法拉第效率高达52.5%。通过x射线、红外光谱和密度泛函理论计算，发现金活化的氮基序与Cu中心协同作用于金属卟啉位点上的C-C偶联增强了乙烯的选择性。此外，由于改变了电荷传导路径，绕过了非共格框架，添加的催化剂的结构和催化稳定性都得到了改善。本研究着重研究了金属浸渍对网状金属卟啉结构的调控，以指导CO₂还原反应路径。

图6 三种PCN-222(Cu)催化剂的结构表征© 2022 The Authors

Nat. Biomed. Eng.：通过免疫调节纳米尺度金属-有机框架协同检查点阻断和放疗-放射动力学治疗(Synergistic checkpoint-blockade and radiotherapy–radiodynamic therapy via an immunomodulatory nanoscale metal–organic framework, https://www.nature.com/articles/s41551-022-00846-w)

检查点阻断(checkpoint-blockade)在免疫原性癌症中引起持久的反应，但在免疫“冷”肿瘤中基本上是无效的。在这里，芝加哥大学的林文斌团队报道了铋基纳米金属有机框架的设计、合成和性能，该框架可以调节肿瘤微环境的免疫学和力学特性，用于增强放射治疗-放射动力学治疗。在低X射线剂量照射非免疫原性前列腺和胰腺肿瘤的小鼠中，肿瘤内注射放射增敏剂通过免疫抑制的M2巨噬细胞再极化为免疫刺激的M1巨噬细胞，介导了有效的结果，使肿瘤内转化生长因子(TGF-β)和胶原密度浓度的降低，以及癌症相关成纤维细胞的失活。当与检查点阻断治疗联合静脉注射时，放射增敏剂通过全身降低TGF-β水平，导致胶原蛋白表达下调，刺激肿瘤，从而逆转原发和远处肿瘤的免疫抑制T细胞在肿瘤中的浸润和强大的远距效应。 纳米级放射增敏剂可刺激抗肿瘤免疫和t细胞浸润，可增强其他类型肿瘤检查点封锁的治疗效果。

图7 Bi-DBP的表征和辐射敏化© 2022 Springer Nature

Nat. Mater.：可调谐金属氢氧化物有机框架用于催化氧化(Tunable metal hydroxide–organic frameworks for catalysing oxygen evolution,https://www.nature.com/articles/s41563-022-01199-0)

析氧反应是利用电子制备化学品和能源载体的核心。通过将酶系统的高度可调控性与已知的氧化物基催化剂相结合，可以为实现高活性和稳定性创造突破性的机会。麻省理工学院邵阳院士、Yuriy Román-Leshkov等人通过将层状氢氧化物转化为使用芳香羧酸盐配体交联的二维片层材料，成功合成出一系列金属氢氧化物-有机框架(MHOFs)。所制备出的MHOFs可作为用于析氧反应的可调控催化平台，位于相邻堆叠配体之间的π-π相互作用决定着稳定性，而氢氧化物中过渡金属的性质可以调节催化活性。利用酸性阳离子或吸电子配体取代Ni基MHOFs，可以使每个金属位点的析氧反应活性提高三个数量级以上，Fe取代可以使催化剂在0.3V过电位下运行20h后仍表现出高达80 A g^-1_catalyst的质量活性。通过密度泛函理论计算表明，优异的析氧反应活性可归功于MHOF基Ni氧化还原的调控及含氧中间体的结合能优化。

图8 M/Ni₂(OH)₂(L4)纳米片OER活性的调节© 2022 Springer Nature

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