天津大学ACS Appl. Mater. Interfaces：可用于UPS的基于聚丙烯酸钾基碱性凝胶电解质的锌镍电池

【摘要】

不间断电源（UPS）系统可作为电源故障后的应急电源，从而避免出现供电故障。近年来，为确保电信、云计算、数据中心等关键应用的不间断供电，对UPS的需求量巨大。UPS的核心部分是储能设备，它能确保在停电时及时为设备提供稳定的电源。锌镍电池（ZNBs）具有较高的体积能量密度、优良的倍率性能和较高的安全性等优点，能够供应足够的能量，显著减少UPS设备对空间的要求。然而，在充放电循环过程中，Zn阳极表面的形状变化、枝晶形成和腐蚀等问题导致了电池容量显著衰减和寿命缩短，ZNBs的商业化受到了限制。

天津大学钟澄课题组制备出的PAAK–KOH凝胶电解质能够抑制碱性电解质中锌阳极的形状变化、枝晶形成和腐蚀。基于此凝胶电解质组装的锌镍电池展现出高的循环稳定性以及长的日历寿命和浮充下的循环寿命。此研究为锌镍电池在UPS中的潜在应用奠定了基础。

本研究以一种简单、低成本的方法制备了聚丙烯酸钾（PAAK）−KOH凝胶电解质。宏观上此凝胶电解质呈现透明状并具有一定粘性。微观上经过冷冻干燥的凝胶电解质呈现多孔形状，并且元素均匀分布在电解质基底上。

【图文导读】

图1 （a）PAAK–KOH凝胶电解质的光学图像，（b）涂覆PAAK–KOH凝胶电解质前（左）和后（右）带隔膜的锌阳极的光学图像。（c）FTIR光谱，（d）SEM图像，（e）EDX分析，（f-i）PAAK–KOH凝胶电解质中C、K、O元素的映射图

采用TGA法测定凝胶电解质中游离水和结合水的含量，可以得到凝胶电解质中的自由水和结合水分别为53.5%和46.5%。而且PAAK–KOH凝胶电解质的保水性能优于KOH水溶液电解质。经过90天的试验，制备的凝胶电解质的失重率约为19.3%。这是由于PAAK链上羧基优异的亲水活性，在很大程度上限制了凝胶电解质中水分子的挥发。PAAK–KOH凝胶电解质的室温离子电导率（0.918 S cm⁻¹）与KOH水溶液（0.981 S cm⁻¹）相当，优于其它广泛应用的凝胶电解质的离子导电率，如PEO和PVA。PAAK–KOH凝胶电解质表现出较高的电化学稳定性窗口，达到1.57 V。另外，从Tafel极化曲线可以看出，Zn阳极在凝胶电解质中的腐蚀电位和腐蚀电流低于在KOH水溶液中的，这说明相对于水系电解液，PAAK–KOH凝胶电解质能够缓解的Zn阳极在碱性电解质中的腐蚀。

图2 （a）采用与组装ZNB相同的封装方式包装的电解质的重量随时间变化；（b）EIS曲线（插图为高频区域的放大）；（c）KOH水溶液和PAAK–KOH凝胶电解质的电化学稳定性窗口；（d）Zn阳极在KOH水溶液和PAAK–KOH凝胶电解质中的Tafel极化曲线。

为了测试PAAK在KOH水溶液中的稳定性和耐久性，测定了PAAK–KOH凝胶电解质随时间增加的离子电导率和力学性能。EIS曲线表明，在静置2、4、6、8和10天后，凝胶电解质的离子电导率保持相对稳定。此外，凝胶电解质具有较高的弹性模量，有助于抑制锌沉积过程中枝晶的生长。弹性模量随时间的变化稳定在250 pa。

图3 （a）用带排气阀的密封袋包装的凝胶电解质储存10天后的EIS光谱（插图为高频区域的放大图）；（b）凝胶电解质弹性模量（G）和粘性模量（G）随时间的变化。

经过容量检测后，测量了基于PAAK–KOH凝胶电解质和KOH水溶液电解质的锌镍电池的的循环稳定性。基于PAAK–KOH凝胶电解质的ZNB可循环776 h（367次循环），大大超过了基于KOH水溶液的ZNB。

图4 （a）基于KOH水溶液和PAAK–KOH凝胶电解质的ZNBs（a）充放电曲线，(b)循环稳定性（插图为从270h到470h的局部放大图）

循环前Zn阳极的表面致密、均匀。而在KOH水溶液中放电369 h（173次循环）后，Zn电极表面存在大量不均匀沉积的ZnO颗粒。ZnO的不均匀沉积可形成Zn枝晶。而锌枝晶一旦刺穿隔膜，就会发生短路，导致电池失效。然而，与PAAK–KOH凝胶电解质相比，在充放电循环397 h（215个循环）后，Zn阳极的表面是均匀的，没有枝晶形成。即使经过776 h（367次循环），沉积表面仍然均匀，没有不规则ZnO颗粒的团聚现象。与KOH水溶液电解质相比，PAAK–KOH凝胶电解质由于具有较高的弹性模量和有限的自由水含量，能够为Zn阳极提供稳定、均匀的电极/电解质界面，保证Zn均匀沉积，抑制枝晶生长。因此，使用制备的凝胶电解质可以大大改善ZNBs的循环性能。经过计算可得，基于PAAK–KOH凝胶电解质的锌镍电池的的体积能量密度为127 Wh L⁻¹，比典型铅酸电池的体积能量密度高。此外，值得注意的是，为了简化测试和分析结果，本文测试的ZNBs均使用单个阳极和单个负极。但在实际应用中，此锌镍电池可由多个电极并联堆叠而成，会具有更高的体积能量密度。

图5 SEM图像：（a）循环前的锌阳极，（b）在KOH水溶液中循环369 h， 在PAAK–KOH凝胶电解质中循环（c）397 h和（d）776 h

监测开路电压（OCP）可以得到电池的日历寿命，以确定电池的健康状态。ZNB经过活化后，在60 °C连续监测其OCP。基于PAAK–KOH凝胶电解质的ZNB在静置431 h后，其电压稳定在1.6 V以上。

图6 （a）60 °C下基于KOH电解质和PAAK–KOH凝胶电解质组装的ZNBs的开路电位监测图

在实际应用中，用于不间断电源的电池需要在浮充条件下工作。浮充可以弥补电池自腐蚀而损失的能量。为加速试验，在60 °C的烘箱中测试电池在浮充下（在1.8 V的恒定电压下充电2天）的循环性能。基于凝胶电解质的ZNB可以工作近400 h，容量没有明显衰减。而且使用凝胶电解质的ZNB在浮充电时的电流（约2 mA）要比水电解质（约55 mA）的电流更低。这意味着与KOH水溶液相比，使用凝胶电解质的ZNB需要更少的能量补偿自腐蚀损失的能量。

图7 60 °C下基于KOH水溶液电解液和PAAK–KOH凝胶电解质组装的ZNBs：（a）浮充下的循环图，（b）浮充电流变化图

基于凝胶电解质的单个Zn–Ni电池的OCP为1.81 V。为了满足柔性电子器件的工作电压，我们将电池串联组装。与单个Zn–Ni电池相比，串联电池在弯曲状态下的OCP为3.61 V，说明弯曲对电池的OCP没有影响。此外,经过弯曲后串联的锌镍电池能够成功为手持电风扇和发光二极管（LED）屏幕供电。这些测试表明,基于碱性凝胶电解质锌镍电池在柔性和可穿戴电子设备上也具有广泛的应用潜力。

图8 开路电位（OCP）照片：（a）单个镍锌电池，（b）两组串联镍锌电池的；由两个弯曲的串联锌镍电池供电演示图：（c）电风扇和（d）LED屏幕。

【文章信息】

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c20999

论文信息：

Potassium Polyacrylate-Based Gel Polymer Electrolyte for Practical Zn–Ni Batteries

Siwen Li, Xiayue Fan, Xiaorui Liu, Zequan Zhao, Wen Xu, Zhanyao Wu, Zhonghou Feng, Cheng Zhong*, and Wenbin Hu

ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, DOI: 10.1021/acsami.1c20999

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