中科院外籍院士团队Nature：控制分子识别和组装，只需要通点电！

一、【导读】

自2014年“电子催化”的概念被提出以来，许多原本不易反应的惰性底物在电子作用下可以显著的增加反应活性。在这些反应中，电子就是降低反应能垒、加快反应速率的催化剂。分子识别和自组装是生命体系结构和功能的基础，对这些过程的深入理解和精准调控，不仅是学习和模仿自然界的必由之路，而且提供了“自下而上”创制新材料的有效途径。分子识别和超分子组装涵盖了分子间非共价排列现象等广阔范围。然而这种过程的催化作用与化学合成中形成共价键不同，它仅限于依赖复杂的催化剂设计方法。目前想要催化分子间的识别和组装，仍然是艰巨的挑战。

二、【成果掠影】

近日，美国西北大学J. Fraser Stoddart教授联合加州理工学院William A. Goddard 教授建立了一种简单而通用的策略，通过将在合成共价化学中广泛应用的电子催化扩展到超分子非共价化学领域来促进分子识别。实验表明在大环主体和哑铃形客体之间形成三自由基复合物时（在环境条件下，分子识别是动力学禁阻过程），可以在添加催化量的化学电子源时显著加速。进一步实验表明可以通过电化学暂时控制分子识别，精准调控组装进程。这种动力学稳定的超分子体系很难通过其他方法精确获得。在分子识别中，使用电子作为催化剂可以激发化学家和生物学家探索可用于微调非共价过程、控制不同规格组装体，并最终创造新形式的复杂物质。该论文以题为“Electron-catalysed molecular recognition”发表在知名期刊Nature上。

三、【核心创新点】

√ 首次实现了电子对分子识别过程的催化；

√精确控制分子识别速率和转化率。

四、【数据概览】

图一、电子催化分子识别过程的设计© 2022 Springer Nature

（a）主客体体系的结构式和相应的图形，分别为大环主客体R^2(•+)和哑铃形主客体D^+(•+)；

（b）提出的电子催化分子识别过程的机制。向体系中注入一个电子，R^2(•+)和D^+(•+)均被还原。由此，体系的电荷数减少，两种分子之间的静电排斥力会明显减弱，从而降低大环分子穿过吡啶盐基团的能垒，迅速形成一种双自由基复合物[D⊂R]^+2(•+)。这一催化中间体能够自发地将电子释放出来，转变为最终的组装产物[D⊂R]^+3(•+)，而释放出的电子继续还原新的底物，启动下一个催化循环

图二、催化量的二茂钴（CoCp₂）加速了分子识别© 2022 Springer Nature

（a-c）加入不同含量CoCp₂（0 mol%，4 mol%和8 mol%）后70分钟内等摩尔量R^2(•+)和D^+(•+)结合的紫外-可见光-近红外吸收光谱变化；

（d）通过绘制三自由基复合物[D⊂R]^+3(•+)与时间的关系，表征不同含量CoCp₂存在时R^2(•+)和D^+(•+)结合的动力学变化

图三、电子催化分子识别过程的机理研究© 2022 Springer Nature

（a-b）监测示意图以及逐步电子催化过程中紫外-可见光-近红外吸收光谱变化；

（c）一当量CoCp₂加入后从Cat^3(•+)到Cat^2(•+)的定量转换的结构式和图示；

（d）加入CoCp₂滴定时溶液颜色的变化及相应的紫外-可见光-近红外吸收光谱变化；

（e）室温下记录的MeCN溶液中Cat^3(•+)和Cat^2(•+)的EPR光谱；

（f）Cat^2(•+)的单晶结构

图四、电化学控制的分子识别应用© 2022 Springer Nature

（a）在无隔膜电解池中电解过程中涉及分子识别的一种可能途径的组合结构式及其图示；

（b-c）不同条件下间歇性电解R^2(•+)和D^+(•+)混合物时1080 nm处吸收强度的变化。（b）搅拌速率为300 rpm，电流为0.5,1.0和2.0 mA。（c）电流为1.0 mA，搅拌速率为200,300和400rpm

五、【成果启示】

虽然电子是一种基本粒子，但电子对分子反应性的影响是巨大的。例如，电子可以作为有效的催化剂，通过降低键形成的能垒，促进基于共价键的化学反应。本研究通过分子识别，以类似于共价键化学反应的方式，设定电子在催化超分子复合物形成的重要作用。电子催化策略，适用于具有某些基本特征的分子识别过程：（1）存在至少一种能够快速接受电子的氧化还原活性底物；（2）存在可通过注入电子而降低的能垒；（3）存在由底物非共价产生，并随后转化为最终产物的催化中间体。总之，这项研究将电子催化的理念从合成化学领域拓展到了超分子化学领域，释放了电子在促进和控制自组装过程中的巨大潜力，为精准调控各类分子间的识别，创造全新物质和材料奠定基础。

文献链接：Electron-catalysed molecular recognition(Naure2022,603, 265-270)

本文由大兵哥供稿。

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