唐军旺 Nature Reviews Materials：光催化甲烷转化最新进展！

一、【导读】

随着原油储量的下降，需要利用甲烷代替石油作为化学合成的基石。将甲烷可以直接转化为高能量密度的燃料和化学品，但在商业规模上尚不能实现。由于甲烷的对称性四面体、低极化率和高C-H键能，其传统转化法需要苛刻的反应条件和强氧化剂，并且会产生过量的CO₂排放。在如此恶劣的条件下，经常会发生焦炭的快速堆积和催化剂的烧结，从而导致催化剂失活。因此，需要开发有效和绿色的方法，将甲烷直接转化为有价值的化学品。光催化（photocatalysis）是传统热催化的一种很有前途的替代方法，其利用光子而不是热能来驱动化学过程。由于甲烷的惰性，通过热催化转化甲烷需要很大的活化能，而光催化产生非常高能的电荷载体，预活化甲烷并大幅降低活化能。此外，光催化反应理论上可以避免苛刻的反应条件、过度氧化和催化剂失活，反应产生的热量也可以很容易地消散。因此，几乎所有热点产品都可以实现选择性>90%甚至100%的光催化系统。

二、【成果掠影】

近日，英国伦敦大学唐军旺教授（通讯作者）等人报道了一篇关于光催化甲烷转化最新进展的综述。在文中，作者介绍了光催化剂和助催化剂的发展，以全面研究提高所需产品的选择性和产率以及催化剂稳定性的策略。接着，作者解释了间歇或流动反应系统的设计与性能，以及如何影响反应动力学和产品选择性，并讨论了研究光物理和表面化学反应机制取得的进展。最后，作者提出了其对该领域面临的挑战的看法，并提出了潜在的解决方案。研究成果以题为“Methane transformation by photocatalysis”发布在国际著名期刊Nature Reviews Materials上。

本文所有图来源于© 2022 Springer Nature Limited。

三、【核心创新点】

√通过介绍无机材料、聚合物半导体等光催化剂和助催化剂，总结了提高选择性和产率、稳定性的策略

√解释了间歇或流动反应系统如何影响反应动力学和产品选择性

√分析了研究光物理和表面化学反应机制的进展

四、【数据概览】

图一、光催化和甲烷转化的基本原理
（a）在室温下进行的甲烷转化的热力学不利（ΔG>0）和有利（ΔG<0）反应途径；

（b）光催化的原理包括光照、电子从价带激发到导带、电荷分离和传输到反应位点、表面反应和表面电荷重组；

（c）不同的光催化机制活化甲烷

图二、光催化甲烷转化的关键进展

图三、光催化甲烷转化中的代表性反应体系
（a）具有循环泵的间歇式反应器改善甲烷的传质；

（b）在Au/ZnO光催化剂上研究反应物压力对甲烷直接氧化的影响；

（c）流动反应器被报道用于甲烷反应的光催化氧化偶联；

（d）采用两相反应体系，通过NaClO₂对CH₄进行光氧化；

（e）化学回路用于通过Ag-H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂将化学计量的甲烷转化为乙烷

图四、互补时间分辨光谱探测光催化剂中的光物理和光化学过程
（a）时间分辨红外光谱（TRIR）、瞬态吸收光谱（TAS）和时间分辨拉曼光谱（TRRS）的操作和观察窗口、时间尺度和主题；

（b）激发后时间分辨拉曼光谱的示意图；

（c）TAS光谱的示意图：通过适当的拟合确定不同光催化剂上光诱导载流子的寿命和动力学；

（d）TRIR光谱示意图：对应于产物、中间体和反应物的吸光度的峰随着反应的进行不断变化

五、【成果启示】

虽然光催化甲烷转化为各种产品取得了实质性进展，但是该领域至少面临以下五个挑战：（1）光催化剂的开发。在光催化甲烷转化中大多数光催化剂的表观量子产率（AQY）太低，有些甚至低于10%。（2）助催化剂的开发。助催化剂在控制产物收率和选择性方面发挥着关键作用，但真正的活性位点的功能以及每种活性位点上的反应步骤仍然不清楚。（3）设计合适的反应系统。已报道的大多数反应器是间歇式反应器，流动反应器在设计和使用上具有挑战性。流动反应器的研究不应局限于简单的固定床反应器，还应扩展到更复杂的反应器，如膜反应器和流化反应器。（4）理解机制。对于每一种甲烷转化反应背后的机理，包括光物理和光化学，目前仍然很少知道。（5）可靠性和重复性。需要建立一套标准的实验条件和评价标准，以便在系统之间进行公平比较。

文献链接：Methane transformation by photocatalysis.Nature Reviews Materials,2022, DOI: 10.1038/s41578-022-00422-3.

本文由CQR编译。

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