Chemical Reviews：负热膨胀的化学多样性

第一作者：Qiang Li

通讯作者：Xianran Xing（邢献然）

通讯单位：北京滚球体育 大学

链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00756

一、【导读】

负热膨胀(NTE)是指晶格受热发生收缩的现象，它一直是固体化学和功能材料研究的热点。晶格对温度场的响应的根源在于其结构特征，这与其物理性质密不可分。在过去的30年里，人们在寻找NTE化合物和在控制NTE性能方面做出了很大的努力。不同应用的需求促使新的NTE系统得到了突破性的发展，涵盖了多种化学物质和多种制备路线。尽管如此，NTE结构的智能设计和高效的晶格热膨胀的高效定制仍然是具有挑战性的。当前，合成具有特征结构的目标化合物的不同化学路线为实现具有相关性质的理想的NTE行为提供了大量的策略。化学成分的多样性体现在调控范围广、引入方式灵活、结构功能丰富等方面。这激发了新的功能性NTE化合物的快速发展和对其物理起源的理解。

二、【成果掠影】

来自北京滚球体育 大学的邢献然团队系统地概述了化学多样性在NTE化合物方面的最新进展，对晶格和深层结构的有效控制进行了详细的讨论。这种对化学多样性的全面总结和展望有助于促进功能性零膨胀(ZTE)化合物的开发和NTE的实际应用。相关工作以题为“Chemical Diversity for Tailoring Negative Thermal Expansion”的综述文章在Chemical Reviews上发表。

三、【数据概览】

具有NTE的柔性结构

柔性结构由配位多面体和桥连原子或官能团连接而成，通常具有低密度和大孔容的特点。有足够的内部空间和灵活的结构允许某些原子或分子相对自由的振动，这就赋予了NTE的大量可能性。值得注意的是，柔性是高度依赖于结构和成分的，它涉及到结构尺寸、相互穿透的数量、配体的形状和长度、金属离子的配位方式、拓扑结构和骨架的几何结构。1996年，通过Zr-O-W键由WO₄四面体和ZrO₆八面体组成的ZrW₂O₈在0.3-1050K之间表现出各向同性的NTE，其机理被认为与桥-氧原子的横向振动有关。从那时起，许多具有开放框架结构的材料被发现具有NTE，简单的ReO₃结构长期以来一直被用作原型材料来说明RUM是如何诱导NTE的。然而，ReO₃只有在很低的温度下才表现出NTE。幸运的是，2010年，威尔金森等人发现具有ReO₃型结构的ScF₃在10-1100K的温度范围内表现出明显的NTE(图1a)。然后有学者利用EXAFS、同步辐射X射线总散射和中子粉末衍射(NPD)以及对分布函数(PDF)的联合分析揭示了“真”Sc-F键的正热膨胀(PTE)，其系数为+18.4×10^-6K^-1，与Sc-Sc的NTE行为不同。这种“吉他弦”效应被认为是造成晶格NTE的原因(图1b)。

图1（a） 超临界流体的温度依赖晶格参数和热膨胀系数（左），提出的NTE来源（右）；© 2010 ACS（b） 加热时最近的Sc–F和Sc–Sc的局部原子对的距离© 2016 ACS

铁电有序与NTE

铁电材料具有在外电场作用下可反转的自发极化(P_S)。1921年，Valasek首先在罗息盐(四水合酒石酸钾钠)中发现了这一物理性质，它表现出与铁磁材料类似的电极化滞回，并在自然状态下保持永久极化。目前已知的铁电材料数以千计，包括无机、有机和分子化合物，并实际用于铁电随机存取存储器(RAM)、热释电红外传感器、压电换能器等。在铁电材料中，极性只存在于某一温度以下，即居里温度(T_C)。在Tc以上，它们转变为顺电(PE)状态，而P_S相应地消失。有趣的是，一些铁电化合物在铁电态下表现为NTE或减弱的PTE，而在T_C上则表现出正常的PTE，如PbTiO₃，Sn₂P₂S₆，PbNb₂O₆等。显然，晶格NTE与铁电性之间存在着密切的关系。最典型的NTE铁电化合物是PbTiO₃(PT)。PT是一种钙钛矿结构的化合物，由共角的TiO₆八面体组成，而Pb原子位于立方八面体位置(图2)。它在铁电状态下形成四方P4mm结构，在PE状态下形成立方Pm3̅m结构。

图2PT在室温(RT)和高温(HT)下的晶体结构© 2022 ACS

磁有序与NTE

各种磁性材料都表现出NTE，如合金、氧化物、和氮化物。这些反常的热膨胀行为与它们的自发磁序密切相关，这些自发磁序在磁序温度以下产生体积变化(即磁体积效应，MVEs)。大多数磁性材料具有微弱的磁致伸缩效应，其PTE行为主要受声子振动的影响。当MVE在加热时超过晶格体积上的声子贡献时，将发生NTE行为。这一现象最早是由Guillaume于1897年在面心立方铁和镍合金中发现的，这种立方合金的成分在Fe₆₅Ni₃₅左右，在室温附近呈现不变的长度，在300K时，α_L为1.2×10^-6K^-1(图3)。Fe-Ni合金的反常热膨胀行为被称为“因瓦效应（Invar effect）”，后来被推广到处理磁性材料的低(几乎为零)热膨胀中。

图3因瓦合金Fe₆₅Ni₃₅的热膨胀行为© 2015 RSC

NTE化合物的局域结构研究

平均而言，化学路线的晶格定制并不总是局限于长期以来的结构定制。从更广泛的意义上讲，化学多样性直接指的是最近的化学键、短程配位对称性、结构单元的组装形式以及有序参数与温度的相互作用关系。与由晶体含量确定原子位置相比，变温条件下晶格的往往受原子相对位置的控制，因为它与化学键和振动有密切的耦合关系。局部结构在几个到几十个单晶胞的范围内，可表现出更多的结构多样性和非常规的结构-功能关系。对这些结构的理解很大程度上依赖于相关的探测技术，如PDF、XAFS和其他光谱方法。从局部结构的角度看，NTE材料中晶格定制的一些新内容为化学定制和深入理解NTE的结构提供了新的方向。在早期的研究中，对NTE化合物的局域结构的洞察来自于表观键长和实际键长的争论。这种结构识别上的差异可以在许多骨架类NTE化合物中找到。在早期的研究中，石英是通过Rietveld refinement
用相邻的Si-O键的NTE测定的(图4)，也就是在中子总散射的基础上，用正常PTE确定了Si-O的实际键长。

图4. (a)由PDF(开环)和Rietveld refinement(填充正方形)得到的Si-O键距与温度的关系；(b)实际键长与表观键长之间的差额示意图©2000 IOP

纳米/界面对NTE的影响

纳米材料在三维空间中具有纳米尺寸的限制，这打破了晶体学的周期性平移特性。在纳米状态下，可以实现许多新出现的特殊物理性质，如小尺寸效应、表面/界面效应或量子相关效应。而NTE晶格的定制是一个新的发展方向，目前受到越来越多的关注。热膨胀可控功能纳米器件的研制成功为设计具有高热稳定性和高性能的纳米器件提供了重要的基础。随着颗粒尺寸的减小或界面的引入，表面弛豫/重构、界面应变、化学配位缺失、晶格缺陷等新的结构特征在表面或界面出现。这些新的结构在晶格热膨胀的裁剪过程中产生了大量的点切割。在早期的研究中，与尺寸相关的性质在新的结构关系中引起了人们的关注，因此在纳米样品或薄膜中发现了许多异常的热行为。一般情况下，晶格的热膨胀系数随着粒径的减小而增大。然而，通过低能电子衍射，观察到Mg(101̅0)和Al(110)表面的反常热收缩。在化学吸附氢的热脱附作用下，用EXAFS原位分析了纳米Pt中的NTE键。负载在γ-Al₂O₃上的0.9 nm Pt纳米粒子上，Pt-Pt键的平均α_L值可达−24×10^-6K^-1。Li等学者观察了气体冷凝法合成的4 nm金纳米粒子的反常热行为。从低温到100K，PTE的值为+32×10^-6K^-1，是块状Au的2.3倍。奇怪的是，从PTE到NTE的热膨胀交叉可以在125K左右得到验证(图5)。

图5(a)气体冷凝法合成的4 nm金纳米颗粒晶胞参数与温度的关系；© 2002 APS(b)溶剂化金属原子分散(SMAD)技术中金纳米粒子的近邻距离随温度的相对变化© 2008 APS

NTE的相关电子机制

在强相关电子材料中，电荷，自旋，电子和晶格自由度之间存在相当大的相互作用。NTE展示了温度波动下的微观结构应变，这可能是由电子态的变化引发的。因此，最近在具有电荷转移、有序轨道和超导等的系统中观察到NTE。温度作为引起金属间电荷转移的有效扰动，在加热时会导致电子供体的离子尺寸缩小，特别是在相对较窄的温度窗口内。在BiNiO₃、 LaCu₃Fe₄O₁₂、 Sm、 YbCuAl、 Yb₈Ge₃Sb₅和NiS等材料中观察到了与电荷转移相关的最显著的NTE。因此，在BiNiO₃中发现了巨大的NTE。BiNiO₃晶体为中心对称的三斜晶系，因此具有很大的畸变，而且具有异常的价态分布（Bi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃）和Bi离子的电荷不平衡(CD)(图6a，b)。这种绝缘亚铁磁相在静压下转变为正态价态分布的金属正交GdFeO₃型钙钛矿结构Bi³⁺Ni³⁺O₃。这种由压力引起的相变伴随着巨大的晶格收缩(图6c)。更重要的是，在1.5 GPa以上的静压下，BiNiO₃中的相变也可以随着温度的升高而发生。

图6(a)纯BiNiO₃晶格体积的高压依赖性。在低压下，BiNiO₃呈现三斜相结构，并转变为正交结构；(b)BiNiO₃的压力—温度相图。阴影区域表示Bi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃和Bi³⁺Ni³⁺O₃共存。(c)在1.8 GPa的静压下，纯BiNiO₃的晶格体积随温度的变化© 2011 Springer Nature

四、【成果启示】

到目前为止，通过利用化学多样性，我们对NTE本质的理解已经取得了相当大的进展，因此NTE化合物家族的增长速度变得更快。但是新兴的NTE化合物的广泛应用非常有限。同时实现超宽温度范围的ZTE和优异的力学性能(如塑性)仍然是不可逾越的障碍。在NTE化合物中，NTE向ZTE的调整通常预示着更坚硬的晶格生成或NTE的减弱，如图7所示。我们可以对金属、氧化物、氟化物、陶瓷、MOF和分子晶体等NTE化合物的热膨胀行为进行更加灵活的控制，从而满足实际应用的需要。

图7用于裁剪NTE的化学多样性的示意图; 外环代表调节NTE的化学途径，中环代表NTE的来源© 2022 ACS

本文由SSC供稿。