南理工曾海波AFM：调控反键态，强化金属-卤素键，提升钙钛矿工作稳定性

【引言】

近年来，卤化铅钙钛矿（Lead Halide Perovskite，LHP）半导体由于同时具备低成本的低温溶液法制备性能和优异的光电性能等优点，在光伏技术和发光显示技术领域受到了广泛关注。仅数年时间，基于LHP的太阳能电池和发光二极管效率就从最初的3%左右大幅提升到了20%以上。然而，LHP器件在工作状态下由于场致离子迁移导致的材料分解、带隙变化等引起的器件退化问题却成为了LHP应用道路上的主要障碍。因此，如何抑制场致离子迁移来提高LHP器件的工作稳定性是目前领域内的核心科学问题。

Pb²⁺离子的电子构型是[Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²，可见其6s轨道上有一对孤对电子。研究表明，这一孤对电子与周围卤素离子的p轨道形成的反键态可以将价带顶推高，结果是不仅可以缩小带隙增强光吸收，而且使得晶格缺陷容易在能带中形成浅能级缺陷。这是LHP具有优异光电性能的重要原因之一。然而，价带中反键态的存在会削弱化学键的强度，导致LHP通常表现出软晶格性质，Pb-halogen键容易在外力作用下断裂而发生离子迁移。因此，调控这些活性反键态来抑制离子迁移可能是提高LHP器件工作稳定性的一种有效途径。

【图文介绍】

近日，南京理工大学曾海波教授（通讯作者）团队的陈喜副教授和孙智国博士（共同第一作者，现任职于安顺学院）等人在Advanced Functional Materials上发表文章，题为“Substantial Improvement of Operating Stability by Strengthening Metal-Halogen Bonds in Halide Perovskites”。该工作报道了利用过渡金属离子（Ni²⁺、Mn²⁺等）掺杂钝化Pb-halogen键的活性孤对电子，减少Pb-halogen键的反键态，从而实现了晶格的长程强化以及场致离子迁移的显著抑制。

首先，作者以热注入法制备的CsPbBr₃量子点为研究对象，利用X射线吸收精细结构谱、X射线衍射谱、光致发光谱等手段证实了过渡金属离子的掺杂位置为Pb位（图1）。荧光量子产率测试表明过渡金属离子掺杂对CsPbBr₃量子点的发光性能不会产生不良影响。然后，作者将CsPbBr₃量子点制备成横向器件，并测试了器件的变温输运性能来计算离子迁移激活能（图2）。结果表明，3d轨道部分填充的Ni²⁺和Mn²⁺掺杂可以将离子迁移激活能从0.117 eV分别提升至0.443 eV和0.439 eV，提升效果为4倍。对比实验表明，当掺杂离子换成3d轨道填满的后过渡金属离子Zn²⁺和非过渡金属离子Bi³⁺时，这种显著的离子迁移抑制现象没有被观察到。

为了阐明这些现象的内在机制，作者进行了层层深入的第一性原理计算研究。理论计算的第一个重要结果（图3）是发现了当卤素空位向过渡金属离子迁移时，不但系统的总能会升高，而且卤素空位的迁移能垒也会变大，说明过渡金属离子对卤素空位有排斥作用。作者认为这种排斥作用会减少卤素空位的迁移通道以及延长卤素空位的迁移路径，从而抑制离子迁移。理论计算的第二个重要结果（图4）是利用晶体轨道哈密顿矩阵布居（Crystal Orbital Hamilton Population，COHP）分析了化学键的强度，发现不仅Ni-Br键和Mn-Br键强于Pb-Br键，而且Ni²⁺和Mn²⁺的引入还可以提高Pb-Br键的强度，即使那些距离过渡金属离子较远的Pb-Br键也能获得增强效果。这表明Ni²⁺和Mn²⁺掺杂对化学键的强化作用不只是局域于掺杂原子周围，而是可以拓展到整个晶格，是一种长程效应。对于Zn²⁺和Bi³⁺掺杂，Zn-Br和Bi-Br键不仅弱于Pb-Br键，而且周围的 Pb-Br键要么增强效果不明显，要么出现不同程度的削弱，与Ni²⁺和Mn²⁺掺杂结果形成了鲜明对比。理论计算的第三个重要结果（图5）是通过投影态密度进一步分析表明，Ni²⁺和Mn²⁺以及Zn²⁺和Bi³⁺掺杂效果的差异来自于不同的轨道相互作用。对于Ni²⁺和Mn²⁺，它们部分填充的3d轨道与Pb 4s和Br 4p轨道存在交叠，即3d轨道和Pb 6s-Br 4p反键态有杂化现象。作者认为这种杂化作用有利于Pb-Br八面体中的孤对电子通过配位效应转移到空的3d轨道上，从而钝化这些孤对电子，减少了反键态，进而提升了周围Pb-Br键的强度。这是实验上Ni²⁺和Mn²⁺掺杂能提升离子迁移能垒的原因。对于Zn²⁺，由于它的3d轨道全部被电子占据，Zn 3d轨道处于深能级位置，不能与费米面附近的Pb 6s-Br 4p反键态产生相互作用，也就不能有效强化Pb-Br键。对于Bi³⁺，它的电子构型与Pb²⁺完全一样，在6s轨道有一对孤对电子，所以Bi³⁺的引入反而会增加价带中的反键态，这可以从弱的Bi-Br键以及被削弱的Pb-Br键看出来。这些是Zn²⁺和Bi³⁺掺杂不能有效抑制离子迁移的原因。

最后，作者在混合卤素CsPbBr_1.5I_1.5钙钛矿中进一步演示了Ni²⁺掺杂抑制离子迁移、提升工作稳定性的效果（图6）。研究发现，在外加电场的持续作用下，未掺杂的CsPbBr_1.5I_1.5钙钛矿出现了明显的发光峰位劈裂的现象，而且伴随着发光光谱显著变宽，表明由于离子迁移出现了严重的卤素偏析。当引入Ni²⁺离子后，可以看到峰位劈裂和光谱变宽的现象被大大抑制。利用CIE坐标计算的结果表明，Ni²⁺的引入可以6倍削弱CsPbBr_1.5I_1.5的场致发光颜色变化。这些结果表明了Ni²⁺掺杂可以有效提升混合卤素CsPbBr_1.5I_1.5钙钛矿的工作稳定性。

【小结】

该工作利用3d轨道部分填充的过渡金属离子掺杂显著抑制了场致离子迁移，提升了钙钛矿横向器件在外电场作用下的工作稳定性。从卤化钙钛矿晶格在外场作用下不稳定的根本原因出发，通过实验和第一性原理计算相结合的方法，阐明了离子迁移被抑制的内在机制，即过渡金属离子未填充的3d轨道通过配位效应钝化了Pb-halogen键中的活性孤对电子，减少了价带中的反键态，使钙钛矿晶格获得了长程强化效果。这些研究成果有助于深入理解现有的掺杂增强卤化钙钛矿稳定性的内在机制，并为进一步提升LHP光电器件的工作稳定性提供有效策略。

图1热注入法合成的CsPb_1-xNi_xBr₃量子点的低倍和高分辨透射电子显微镜图像：ax= 0，bx= 0.0275。c不同Ni掺杂量的CsPb_1-xNi_xBr₃量子点的X射线衍射谱。dNi的K边X射线精细结构谱。e不同Ni掺杂量的CsPb_1-xNi_xBr₃量子点的光致发光谱。f不同Ni掺杂量的CsPb_1-xNi_xBr₃量子点的荧光量子产率。

图2CsPbBr₃横向器件的变温电输运测试结果：aNi掺杂，bMn掺杂，cZn掺杂，dBi掺杂。通过变温电输运测试得到的激活能数据：e离子迁移激活能，f电子（或空穴）迁移激活能。

图3aNi掺杂的立方相CsPbBr₃3 × 3 × 3超胞，用于第一性原理计算模拟离子迁移。b未掺杂以及Ni掺杂情况下，Br空位迁移路径上的能量分布情况。cNi对Br空位迁移排斥作用的唯像示意图。

图4 a金属离子掺杂的立方相CsPbBr₃3 × 3 × 3超胞，高亮显示了三个不等价的Pb-Br八面体，以及这些八面体中不等价的Pb-Br键，用于COHP分析。b作为代表，展示了Ni掺杂情况下Ni-Br键以及Pb₁-Br八面体化学键的态密度和-pCOHP图。c相应化学键的键长以及IpCOHP值。

图5投影态密度分析：a未掺杂，bMn掺杂，cNi掺杂，dZn掺杂，eBi掺杂。

图6混合卤素CsPb_1-xNi_xBr_1.5I_1.5横向器件在外加电场持续作用下，光致发光谱随时间的变化：ax= 0,bx= 0.0157,cx= 0.0289。d光致发光谱中对应发光峰位随时间的变化趋势。eCIE坐标随时间的变化趋势。

文献链接：Xi Chen, Zhiguo Sun, Bo Cai, Xiaoming Li, Shihua Zhang, Di Fu, Yousheng Zou, Zhiyong Fan, and Haibo Zeng. Substantial Improvement of Operating Stability by Strengthening Metal-Halogen Bonds in Halide Perovskites. Advanced Functional Materials, 2022, 2112129.

https://doi.org/10.1002/adfm.202112129