Nature Materials：超导（Ba，K）SbO3

第一作者：Minu Kim

通讯作者：Minu Kim，Hidenori Takagi

通讯单位：马克斯·普朗克固态研究所

超导铋盐（BPbO和BKBO)自三十多年前发现以来引起了人们极大的研究兴趣。已知母体化合物BaBiO₃(BBO)是一种非磁性的、相称的电荷密度波(CDW)绝缘体。由于CDW顺序通过Bi与Pb或Ba与K的化学取代而被抑制，该化合物出现超导现象，最大T_c在BPBO中为12 K，在BKBO中为30 K。(Ba，K)BiO₃是一类有趣的超导体，它的超导跃迁温度为30 K（T_c），该温度在电荷密度波隙附近出现。然而，这背后的确切机制仍不清楚。

来自德国马克斯·普朗克固态研究所的Minu Kim和Hidenori Takagi团队通过高压合成工艺研究了(Ba，K)SbO₃的超导电性，与(Ba，K)BiO₃相反，(Ba，K)SbO₃具有正的氧-金属电荷转移能。结果显示，与BaBiO₃相比，母体化合物BaSbO_3−δ显示出更大的电荷密度波隙。当钾取代到65%时，电荷密度波隙被抑制同时出现超导电性，最高T_c = 15 K。该值低于(Ba，K)BiO₃的最大T_c值，但在钾浓度相当的情况下，其T_c值比原来的高出两倍多。(Ba，K)SbO₃中电荷密度波隙和超导电性的发现表明：在主族钙钛矿超导体中，较强的氧-金属共价性可能比电荷转移能更重要。相关工作以题为“Superconductivity in (Ba,K)SbO₃”的研究性文章在Nature Materials上发表。

图文分析

图1| BKSO和BKBO之间的反向电荷转移能量。a)BKBO和BKSO中不同金属丰度状态的示意图。当电荷转移能量 ΔCT 为正（负）时，Bi 或 Sb s 电子（氧空穴）占主导地位。 b)通过混合 DFT 计算得到的 BKBO 在 x = 0.65 处电子能带结构的fat-band。厚度与O 2p和Bi 6s 贡献的总和成正比，颜色代表它们的比率。c)BKBO的分子轨道图，来源于b图。 Bi 6s 轨道能量明显低于O 2p，与负ΔCT一致。d）通过混合 DFT 计算得到的 BKSO 在 x = 0.65 处电子能带结构的fat-band表示。发现 Sb 5s 和O 2p 在 spσ 和 spσ* 带中高度混合。与 BKBO 中的 Bi 6s 相比，spσ* 带中出现明显增强的 Sb 5s 特征。e）源自 图d的BKSO 的分子轨道图。 Sb 5s 轨道能量略高于O 2p，这表明ΔCT 在接近零的同时略为正（ΔCT ≳ 0）。因此，BKSO 位于 Bi/Sb s 轨道金属区域，同时非常接近 a 中的共价极限。© 2022 The Authors

图 2 |未掺杂BaSbO_3−δ的三维CDW顺序。a，b） BaSbO_3−δ（a）和BBO（b）中膨胀和收缩八面体的示意图。d表示金属和氧离子之间的键长。根据中子衍射研究，两个不同的 Sb-O 键长估计分别为 2.24（1）和 2.01（1） Å，结果发现两个键长之间的差异大于 BBO。c)BaSbO_3-δ在 300 K 的吸光度表明CDW 阶的形成会引起 2.54 eV 的宽带隙 ECDW© 2022 The Authors

图3 |通过钾掺杂抑制CDW顺序。a）基于中子和X射线衍射数据的BKSO结构相图。黑色菱形、棕褐色十字和红色方块分别代表面心立方 (fcc, Fm 3m)、四方 (T, I4/mcm) 和原始立方 (C, Pm 3m) 相。插图描绘了每个相的局部原子结构，显示了 CDW 阶从相应的长程 (Fm 3m) 到短程 (I4/mcm) 的转变，最后到被完全抑制 (Pm 3m)。b）BKSO的拉曼光谱，激发波长为632 nm，300 K，ω表示以波数为单位的拉曼位移。如虚线框所示，在 Fm 3m 和 I4/mcm 相中观察到的呼吸模式声子峰在 Pm 3m 相中消失（x ≥ 0.65），证明 CDW 阶被完全抑制© 2022 The Authors

图 4|Ba_0.35K_0.65SbO₃中的超导和弱化氧孔特性。a）在最佳掺杂锑酸盐的电阻率（ρ）中观察到的超导转变（x = 0.65），其中 T 表示温度。明确的超导转变温度 T_c约为 15 K。b）与 Ba_0.34K_0.66BiO₃（灰色）相比，在₀H = 0.001 T（红色）下测量的零场冷却磁化率 (χ) 观察到同一样品的超导转变。c）同一样品在比热下观察到的超导跃迁。ΔC表示每个场下的比热（C）与14 T之间的差异，从跳跃的明确开始估计为15 K，这可以通过施加1 T的场来抑制。观察到的跳跃范围扩大，可能表明高压合成的样品不均匀性。d）在300 K时，Ba_0.35K_0.65SbO₃的氧K-edge X射线吸收光谱和Ba_0.4K_0.6BiO₃的吸收光谱。每个光谱的强度由边缘以上约550 eV的高能量下的强度归一化© 2022 The Authors

图 5 |BKSO和BKBO的相图。红色圆圈是锑酸盐中超导性（SC）的 Tc 值，其定义与图 4 相同，灰色三角形是 BKBO 的 T_c。锑酸盐的 T_c值呈半圆顶形（红色区域），与铋酸盐（深灰色）相似。关键的区别在于铋酸盐（浅灰色区域）的 CDW 阶在 x = 0.4 时被抑制，而锑酸盐（绿色区域）的 CDW 阶继续存在到 x = 0.65© 2022 The Authors

结语

本文报道了最大T_c为15K的钙钛矿型锑酸盐超导材料。通过用Sb代替Bi对ΔCT进行修改，使我们能够解决长期存在的问题，即金属和氧离子在主要氧化物超导体中对CDW和超导性的不同作用。此外，这些结果为未来探索新体制提供了更多的可能性。另一方面，Te和I将给出低于Sb的金属s水平的现场能量，可能与Bi相当甚至更低。因此，它们的ΔCT值比锑酸盐和可能的铋酸盐的ΔCT值更小，这为全面检查氧气孔的影响提供了额外的研究模型。本文还注意到，电荷或键歧化CDW态不仅限于氧化物，还可扩展到其他族，包括钙钛矿卤化物CsTlCl₃或CsTlF₃。

链接：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01203-7

本文由SSC供稿。