UCLA杨阳联合韩国光伏大佬发表Science钙钛矿综述

【引言】

有机-无机卤化铅钙钛矿（OLHPs）代表了一系列半导体材料，因其光电应用而受到广泛关注。通过将明显的电子和光物理特性与使用地球丰富的材料低温溶液加工性相结合，该领域在过去十年得到了迅猛的发展。其中，基于OLHPs的光电器件现已成为一个独立的研究领域，特别是使用OLHPs作为光敏层的太阳能电池，其能量转换效率已超过 25%，可与基于传统无机半导体（如硅）的光伏电池相媲美。然而，关于基本特性和对OLHPs材料的理解，仍有待进一步理解。

OLHPs的化学通式为ABX₃，其中A代表一价阳离子，B代表二价铅阳离子，X是卤化物阴离子。在其最初的发展过程中，A阳离子主要限于三种候选物，即甲基铵（MA⁺）、甲脒（FA⁺）和铯（Cs⁺），它们由尺寸和结构限制决定以适应OLHPs晶格。由于A阳离子本身并不直接影响OLHPs结构，因此传统上认为它几乎不会影响OLHPs的光电特性。然而，近年来的进步揭示了A阳离子在确定OLHPs的光电和物理化学性质方面的关键作用。通过使用A阳离子微调OLHPs的性质，该领域取得了重大突破，包括 ：（i）理想OLHPs相的热力学或动力学稳定，特别是亚稳态立方三碘化铅多晶型物；（ii）通过静电相互作用或空间效应阻止离子迁移；（iii）表面和界面功能化和改性。这些研究方向现在处于OLHPs研究的前沿，最终决定了基于OLHPs的光电设备的实用性、功能、性能和稳定性。

近日，美国加州大学洛杉矶分校杨阳教授联合韩国蔚山国立滚球体育 大学（UNIST）Sang Il Seok和 成均馆大学Nam-Gyu Park等（共同通讯作者）回顾了A阳离子的多功能性所带来的重要突破，并强调了与OLHPs中的A阳离子相关的潜在机会和未解决的问题。为了突出其重要性，基于OLHPs的光伏发电的绝大多数破纪录性能，都是由与A阳离子多功能性相关突破实现的。通过引入不一定符合晶格体积的结构限制的过大（ t > 1）或过小（t < 0.8）阳离子，使这些发展成为可能。相反，这种大小不一的阳离子可能占据沿表面或晶界的A位点，这不受体积空间约束。实际上，过大的阳离子通常形成低维相，例如二维（2D）A₂PbI₄钙钛矿，而过小的阳离子用于形成 ABO₃氧化物钙钛矿结构。此外，体积庞大的共轭A阳离子甚至被证明参与了对OLHPs带边结构的构建，进一步挑战了长期以来关于A阳离子作用的传统观念。

结果表明，未来的潜在应用应体现在要么发现现有A阳离子种类的新用途，要么为现有应用确定新的A阳离子，或两者同时进行。在寻求提高OLHPs的商业化进程中，必须进一步探索涉及解决模块放大挑战和长期运行不稳定性问题的阳离子应用。这需要将实验方法与第一性原理研究相结合，从而更全面地了解A阳离子赋予的结构-性质-性能-稳定性关系。

相关研究成果以“Rethinking the A cation in halide perovskites”为题发表在Science上。

【图文导读】

图一、A阳离子的扩展作用

（A）选择的在OLHPs领域取得重大突破的A阳离子，根据其阳离子半径和基于APbI₃晶格框架的相应容差因子进行分类；

（B）所列有机阳离子的分子结构。

图二、重新评估A阳离子的传统作用

（A）说明MA⁺阳离子的动态运动（左）和由MA⁺阳离子运动引起的MAPbBr₃的温度yu0有序-无序型相变（右），

（B）低维 PEA₂MA_n-1Pb_n3n+1钙钛矿及其相应的相对形成能和稳定性；

（C）铁电大极化子示意图和相应空穴等密度表示的是分子动力学模拟，显示了四方MAPbI₃中的片状电荷定位；

（D）记录的PSC性能和所使用的A阳离子

图三、A阳离子工程稳定立方FAPbI₃相

（A）立方α-FAPbI₃相的亚稳定性及其相应的自由能的示意图；

（B）使用MDA²⁺和Cs⁺阳离子进行晶格应变工程的示意图；

（C）不同温度下的自由能图和FAPbI₃在相应温度下的结构示意图。

图四、阻碍离子迁移

（A）由A阳离子工程报告的Ea增强性能的总结；

（B）单阳离子或混合阳离子组合物的理论模拟碘化物迁移路径；

（C）具有不同A阳离子组成的各种混合卤化物钙钛矿薄膜的X射线荧光绘图；

（D）说明通过晶界2D (PEA)₂PbI₄抑制离子迁移的示意图。

图五、通过超大A阳离子进行表面和界面改性

（A）自2019年以来具有认证性能的最先进的PSC总结；

（B）相对应的光伏参数；

（C）利用烷基铵功能化来控制表面能各向异性，表面诱导二次晶粒生长过程示意图；

（D）不同芘基铵阳离子与OLHPs薄膜表面相互作用的示意图。

【小结】

综上所述，OLHPs光电子要实现市场化，现在的挑战应该集中在解决其长期运行不稳定的问题上，这些问题仍远未达到商业化产品可接受的寿命保证。迄今为止，A阳离子工程对稳定性的改进做出了巨大贡献，但还需要进一步的进展。缩小OLHPs技术与模块升级差距是另一个关键障碍，有必要研究A阳离子工程策略在模块规模上的应用和适应性。当扩展到Sn或Pb-Sn化学计量时，研究基于Pb的A阳离子工程策略的适用性也很重要，这对于串联应用或减少有毒Pb的使用具有吸引力。

文献链接：“Rethinking the A cation in halide perovskites”(Science，2022，10.1126/science.abj1186)

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