北京工业大学硬质合金：耐磨耐蚀、抗氧化的WC基涂层研发与应用

以WC-Co、WC-Ni、WC-Co-Cr等为代表的热喷涂硬质合金涂层，因具有高的硬度、良好的韧性和优异的耐磨耐蚀性，被广泛用于机械零部件的表面耐磨、耐蚀防护或再制造修复。因具有综合性能突出、性价比高、制备工艺绿色无污染等诸多优势，热喷涂WC基涂层被普遍认为是目前可替代存在严重环境污染问题的电镀硬铬层的首选产品，已在欧盟、美国、日本等热喷涂产业较发达的国家得到全面替代应用。随着各种复杂服役工况对涂层性能要求的不断提高，尤其是针对高温、重载、强烈腐蚀性介质等多重严苛复杂的服役环境，研发具有更强耐磨耐蚀性能的硬质合金涂层是新材料研发、表面工程和再制造领域的紧迫需求。

近年来，北京工业大学宋晓艳教授团队在耐高温氧化、耐磨损、耐腐蚀的WC基硬质合金涂层的设计研发领域，取得了多项新材料、新技术的突破，相关研究工作在腐蚀领域国际Top期刊Corrosion Science上连续发表了3篇学术论文。论文第一/共同通讯作者为北京工业大学材料与制造学部的王海滨副研究员。系列研究工作针对传统硬质合金涂层中金属粘结相极易被氧化、突出发生腐蚀和磨损等难题，在初始喷涂材料的成分、结构设计上开创了新思路，提出了新策略，研制的η粘结相、硼化物改性、WC微合金化等系列新型硬质合金涂层，具有显著提升的强韧性和耐室温/高温磨损、耐腐蚀等性能，在极端苛刻的工况环境中具有重要的工程应用前景。

抗液态金属腐蚀的WC-η涂层

热喷涂WC-Co硬质合金涂层是长期应用于热镀锌设备表面防护的传统涂层产品。然而，该类涂层常因Co相遭受熔融Zn或Zn/Al等腐蚀而导致涂层过早失效。北京工业大学硬质合金研究团队创新性提出，利用金属氧化物与碳的原位反应合成纳米WC和耐锌液腐蚀的Co-W-C化合物（即η相）替代单质态Co，同时，利用纳米晶组织的强韧化效应提高涂层中裂纹形核扩展的抗力，研制出在熔锌中具有优良耐磨耐蚀性能的新型纳米结构WC-η型硬质合金涂层。进一步的研究发现，该WC-η涂层在使用过程中，熔融锌中的微量氧可通过间隙扩散进入η相，使其在熔锌中的溶解腐蚀趋势显著增加；当涂层表面形成一定厚度的WO₃/CoWO₄氧化层时，可有效阻碍锌液渗透，涂层的溶解腐蚀速率明显降低。但是，需要注意的是，在热震作用下疏松的氧化层中易形成裂纹，可能引起涂层材料的剥落，并且发现熔锌从涂层侧面向其内部扩散的速率明显高于从表面方向，这为该新型涂层的应用提供了指导。研究过程中提出了一种精确分析熔锌中Co溶入量以评估WC-η涂层腐蚀程度的新方法。上述研究结果对于进一步通过引入耐蚀性元素或化合物组元以抑制氧化引起的溶解腐蚀，并合理利用氧化层阻碍腐蚀进程提供了重要的科学依据和设计基础。

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2022.110192

自修复高温摩擦引起的组织缺陷

以WB化合物部分或完全替代传统WC-Co涂层中的硬质相，利用WB和Co的原位反应构建新的化合物相，产生新型的WC/WB-WCoB涂层。该新材料在约900^oC的高温下仍保持低的氧化速率，在高温滑动摩擦过程中，其表面可以产生约1μm厚度的纳米晶结构的氧化层，物相组成包括WO₃、CoWO₄和B₂O₃（熔点为450^oC）。处于熔融状态的硼氧化物，通过粘性流动不仅改善氧化层的塑性变形能力（仅含WO₃和CoWO₄的氧化层会产生大量裂纹）及其与亚表面层之间的结合强度，还可降低摩擦系数，使得氧化层因断裂而发生磨损剥落的几率显著降低；此外，还可以在摩擦时的挤压和剪切力作用下，实现氧化层中孔隙、微裂纹等缺陷的自修复，从而大幅提高了涂层的抗氧化性和耐高温磨损性能。本工作研制的新型涂层相对于传统WC-Co涂层的高温耐磨损性能提高了10倍左右。研究发现的硼氧化物的这种独特性，可用于抗高温氧化和耐磨损的其他陶瓷基材料的设计开发，丰富了本领域对高温条件下摩擦与氧化交互作用的认识。

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.109133

碳化物微合金化提高涂层耐蚀性

提出了硬质相基体微合金化的新方法，即，在WC中固溶一定量的合金元素，降低WC相的腐蚀电位，缩小WC与Co的相对电势，从源头上降低金属粘结相的腐蚀驱动力。由此设计制备出一种新型WC-CoCr涂层，该涂层与传统的WC-Co-Cr涂层具有本质性区别。利用熔炼合成的Co₂Cr₃金属间化合物作为原材料，替代传统WC-Co-Cr涂层中的单质态Co、Cr，一方面，使Co、Cr获得均匀的化合，有效避免传统工艺制备涂层中Cr的局部富集；另一方面，利用Co₂Cr₃化合物高的反应活性，结合一定的热处理工艺，促使Cr在WC中固溶，从而开发出具有强耐磨耐蚀性的新型WC-CoCr涂层。利用第一性原理计算和对涂层中各相表面电势的实际测量已证实，Cr在碳化物中的固溶降低了其表面电势，缩小了WC和Co粘结相的电势差，有效抑制了WC/Co界面处Co粘结相的优先腐蚀。这种新型WC-CoCr涂层具有明显提高的耐电化学腐蚀性能，其腐蚀电流密度相对于传统涂层下降了一个数量级，在同时需求耐磨和耐蚀的工况环境具有广阔的应用前景。

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2018.11.028

图1.开发的原位合成超细/纳米WC-Co类复合粉末，成分与粒径可控，颗粒内为纳米晶组织，且界面具有独特共格性。

图2.开发的超细/纳米结构WC基喷涂/3D打印粉料，可直接用于制备高性能硬质合金涂层和3D打印硬质合金异形构件。

图3.开发的极少(或无)脱碳的超细/纳米结构WC基涂层，具有近全致密的组织结构和高的结合强度，耐磨、耐蚀性能均显著优于传统微米级粉末制备的涂层。

北京工业大学材料与制造学部的王海滨副研究员，于2013年获得博士学位，师从宋晓艳教授，2018年于英国国家物理实验室（NPL）做访问学者。先后入选了北京工业大学“日新人才”、高端人才队伍建设计划“优秀人才”，获得IFAM 2020优秀青年科学家奖、北京市科学技术奖二等奖（排名第二）。主持国家自然科学基金、北京市自然科学基金、企业委托横向课题等项目，在Acta Mater.、Corros. Sci.、Appl. Surf. Sci.等期刊发表SCI论文80余篇，授权/公开国家发明专利41件。兼任北京机械工程学会粉末冶金分会委员、《粉末冶金技术》期刊青年编委、国际粉末冶金大会“难熔与硬质材料”分会组委会委员等。

北京工业大学宋晓艳教授研究团队多年来致力于具有稳定高性能的合金纳米材料设计制备与组织结构调控，研究方向包括硬质合金、稀土合金和计算材料学，形成了“合金纳米材料稳定性基础研究”与“工程应用”紧密结合的发展主线和学术特色。团队十几年潜心研究开发的高强韧、耐磨耐蚀超细/纳米硬质合金等系列原创技术，于2021年落地京津冀企业，成功实现了成果转化，一次转化额达1000万元，取得了基础研究向工程应用的重大突破，开创了先进硬质合金开发应用的新阶段。