特拉华大学 Nature Catalysis：调控PtWOx逆催化剂上Brønsted酸位点的动力学

【背景介绍】

由于多个活性位点之间的协同催化作用，金属-金属氧化物（metal-metal oxide, M-MO）催化剂是石化、精细化工、制药和生物质升级反应的核心。例如，通过加氢脱氧从生物质衍生的多元醇和呋喃类化合物在贵金属催化剂上选择性合成高价值的C₃-C₆末端二醇和芳烃具有挑战性。前一种分子需要裂解二级C-O键，而不是易接近的伯羟基；后者需要在不减少与扩展贵金属表面强烈相互作用的芳族基团的情况下激活初级C-O键。利用可还原的氧化物（WO_x、MoO_x、ReO_x）修饰负载贵金属（Pt、Ir、Rh等）的表面，可选择性地生产许多化学品，以及间甲酚中的C-O键断裂，并保持芳香性和四氢糠醇的开环性，而这些多功能催化剂由金属位点、氧化还原位点以及Brønsted和Lewis酸位点组成。有人认为，Brønsted酸位点激活了初级C-O键，并稳定了阳离子中间体，使其能够从生物衍生底物中生成二醇。由于Brønsted酸度和催化剂还原性的紧密耦合，使得构建结构-活性关系变的复杂。具体而言，原位Brønsted酸的形成通常伴随着氧化物的部分还原，导致氧化还原中心（空位）形成。有人提出，这种氧化还原中心可以激活芳香化合物中的初级羟基，而其他人则将这种活性归因于部分还原WO_x上的Brønsted酸位点。因此，了解酸和氧化还原位点在不同反应环境下的动力学和耦合至关重要。

【成果简介】

近日，美国特拉华大学Dionisios G. Vlachos（通讯作者）等人报道了以核-壳金属/金属氧化物（core-shell metal/metal oxide）PtWO_x/C逆催化剂为模型，研究了Brønsted酸位点的动力学。首先，作者利用原子层沉积（atomic layer deposition, ALD）法合成了PtWO_x/C逆催化剂。同时，作者利用密度泛函理论（DFT）计算、微观动力学模型（MKM）和探针分子的实验动力学，阐明了WO_x覆盖层的结构、催化剂相行为以及不同工作环境下酸位点的动力学。不同于在工作条件下不呈酸性的金属和氧化物，作者通过元素的协同作用证明了Brønsted酸催化作用，并确定了水离解、氢溢出和氧化物还原是Brønsted酸位点的动力学和密度的关键因素，导致探针反应的脱水速率发生深刻变化。虽然与微孔铝硅酸盐沸石（microporous aluminosilicate zeolites）相比，这些材料的酸性较强，但它们的位点密度受化学、操作条件、催化剂预处理和反应器中纵向位置的调节。这些基本见解提供了调节选择性C-O键活化位点的方法，为催化剂设计提供了许多途径。以叔丁醇（tert-butanol）脱水为例，作者证明了周期性的氢气脉冲可以使PtWO_x/C催化剂达到交替状态，其活性比恒定氢进料条件下高出约一个数量级。研究成果以题为“Modulating the dynamics of Brønsted acid sites on PtWO_xinverse catalyst”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。

【图文解读】

图一、模型结构和XANES光谱© 2022 Springer Nature
（a）Pt(111)上的WO₃单层的结构；

（b）Pt(111)上的W₃O₉簇的结构；

（c）Pt(111)上的W₃O₆簇的结构；

（d）模型结构的模拟W L₁XANES光谱；

（e）WO₃、WO_x/C-1R和PtWO_x/C-1R的实验W L₁XANES光谱。

图二、W₃O_x还原的途径、能量分布和相行为© 2022 Springer Nature
（a）对W₃O_x的可能反应；

（b）Brønsted酸的能量分布和H溢出到W₃O₉和W₃O₆形成的氧化还原位点以及氧化物还原；

（c）W₃O_x/Pt(111)模型的从头算相图；

（d）平衡时Brønsted酸位点密度的微动力学热图；

（e）平衡时氧化还原中心密度的微动力学热图。

图三、催化剂状态的预测动力学© 2022 Springer Nature
（a）催化剂状态与时间的关系（t=0时的W₃O₉）；

（b）W₃O₅在t=0时的相行为。

图四、完全氧化的W₃O₉状态开始的H₂的预测动力学效应© 2022 Springer Nature
（a）Brønsted酸位密度（每个W原子的OHs数）；

（b）氧化态。

图五、W氧化态的原位表征© 2022 Springer Nature
（a）PtWO_x/C-1R的W L₁XANES光谱；

（b）WO_x/C-1R的W 4f XPS光谱；

（c）10%PtWO_x/C-15R的W 4f XPS光谱。

图六、利用醇探测活性位点© 2022 Springer Nature
（a）化学反应示意图；

（b）2-丙醇的反应；

（c）叔丁醇（tert-butanol）的反应；

（d）利用退火和水调节表面OHs；

（e）氢气分压对新制PtWO_x/C-1R脱水活性的影响；

（f）氧化态对氢气原位形成Brønsted酸位点的影响。

图七、氢气脉冲对反应速率的影响© 2022 Springer Nature
（a）维持高Brønsted酸位点密度的周期性氢气脉冲示意图；

（b）氢气脉冲共进料实验的运行时间数据；

（c）从10 h到14 h的平均脱水率。

【小结】

综上所述，首选的Brønsted酸位点的形成途径取决于操作条件，例如氢气和水分压以及Pt上的WO_x覆盖率。当WO_x的覆盖率接近一个单层时，Brønsted酸位点只能通过水离解形成，因为氢气离解将受到WO_x覆盖层上不可用的Pt位点及其高活化能屏障的阻碍。该研究表明通过改变预处理条件（温度、氢气压力、蒸汽压力）和周期性氢气脉冲，可以显著调节Brønsted酸位点密度，从而显著提高活性。该想法原则上可以推广到生产高价值末端二醇和芳烃的其他生物质反应中，其中酸位点起着关键作用，有助于开发更高效的反催化剂。虽然这些催化剂远不是静态的，而且本质上是复杂的，但是从头算热力学和微动力学模型以及探针反应和表征构成了理解和调控催化剂的Brønsted与氧化还原性质以及基础化学的蓝图。

文献链接：Modulating the dynamics of Brønsted acid sites on PtWO_xinverse catalyst.Nature Catalysis,2021, DOI: 10.1038/s41929-022-00745-y.

本文由CQR编译。

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