Nat. Commun.：单原子催化剂助力CO2 还原制甲烷

【研究背景】

以金属氧化物、金属和石墨烯为载体的金属纳米结构在多相催化中有着广泛的应用。近期，氮掺杂石墨烯负载单原子金属催化剂的最终小尺寸极限因其在还原O₂和CO₂方面的潜力而引起了人们的兴趣。通过金属氮配位将孤立的金属原子固定在掺氮碳基底上，显示出与铂催化剂相当的优异的O₂还原活性，并且还使CO₂还原反应（CO₂RR）成为可能。然而，直到现在，氮掺杂石墨烯支撑的单原子的CO₂RR产物仅限于CO，无法进一步氢化为甲烷。

【成果简介】

近日，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授团队认为CO₂无法转化为甲烷归因于CO中间体的弱吸附。为了调节吸附能，研究人员研究了金属支撑的单原子使二氧化碳氢化。作者设计了一种铜负载的铁单原子催化剂，它可以产生高速率的甲烷。DFT计算和原位拉曼光谱表明，铁原子吸引周围的中间体，并进行氢化生成甲烷。该催化剂是通过在铜表面组装铁酞菁，然后在电催化过程中原位形成单个铁原子来实现的。铜负载铁单原子催化剂的CO₂到甲烷法拉第效率（FE）为64%，部分电流密度为128 mA cm⁻²，而氮掺杂石墨烯为支撑材料的催化剂只能产生CO。在相同的电解质和偏压条件下，该催化剂活性比纯铜高32倍。该文章近日以题为“A metal-supported single-atom catalytic site enables carbon dioxide hydrogenation”发表在知名期刊Nature Communications上。

【图文导读】

图一、铜锚定单原子的计算和催化活性© 2022 The Authors

（a）*CO在不同单原子催化位点上的吸附能和加氢的对比。

（b）Cu和锚定各种单原子的Cu催化剂在CO₂RR反应中的催化制甲烷活性。

（c）Cu表面Fe的大小对*H和*CO吸附能的影响。

（d）不同铁催化剂（纳米颗粒、团簇和单原子形式）分散在铜材料上的催化活性。

图二、铜负载单原子铁催化剂的机理研究© 2022 The Authors

（a）原始Cu和Cu-FeSA的态密度。

（b）原始Cu和Cu-FeSA的*CO吸附能。

（c）Cu-FeSA中单原子Fe d轨道的去卷积。

（d）*CO跃迁示意图。

（e）原始Cu和Cu-FeSA的C-C耦合能。

（f）Cu-FeSA中Fe位点上产生甲烷的中间体的加氢能。

（g）Cu-FeSA中甲烷生产的能量图。

图三、铜锚定改性酞菁铁和铁单原子的材料表征及原位研究© 2022 The Authors

（a）X射线衍射图。插图说明了铜表面和酞菁铁之间通过3-巯基丙酸键合。

（b）Cu-FePc GDE的Fe K-edge扩展X射线吸收精细结构。

（c-d）原位EXAFS和Fe K-edge原位XANES，用于在CO₂RR过程中识别Cu-FeSA。

（e）原子分辨率透射电子显微镜图像和使用EELS的原子元素映射表征Fe。

（f）原始Cu和Cu-FeSA的原位拉曼光谱。

图四、Cu-FeSA的催化性能© 2022 The Authors

（a）原始Cu和Cu- FeSA反应产物的比较。

（b）甲烷的FE和局部电流密度与外加电位的关系。

（c）甲烷生产的稳定性。

（d）Fe K-edge的原位X射线吸收近边结构，用于12 h以上的长期研究。

【结论展望】

综上所述，作者开发了用于CO₂电化学甲烷化的含铁单原子铜基催化剂。通过将铁酞菁组装到铜表面，并在电催化过程中将其还原为铁。铁会吸引CO中间体，并通过COH中间体将其转化为甲烷。实验中报道了二氧化碳转化为甲烷的法拉第效率为64%，局部电流密度为128 mA cm^-2，在相同电解液和偏压条件下，比铜高32倍。更活跃的单原子铁存在于铜表面，并在本研究考虑的操作时间内保持稳定。

文献链接：A metal-supported single-atom catalytic site enables carbon dioxide hydrogenation(Nature Communications2022, DOI: 10.1038/s41467-022-28456-9)

本文由大兵哥供稿。

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