走进自带光芒的有机发光二极管（OLED）材料绚丽多彩世界，领悟前沿的研究进展

OLED（Organic Light-Emitting Diode），又称为有机电激光显示、有机发光半导体（Organic Electroluminescence Display，OLED）。OLED属于一种电流型的有机发光器件，是通过载流子的注入和复合而致发光的现象，发光强度与注入的电流成正比。OLED在电场的作用下，阳极产生的空穴和阴极产生的电子就会发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，迁移到发光层。当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。OLED材料在日常生活随处可见，如何提高材料性能一直以来都是研究热点，接下来一起来了解该领域最新的进展。

1.（Chemical Engineering Journal ）：用于具有极小效率滚降的高效磷光有机发光二极管的Electroplex主体（通讯作者：上海大学王子兴）

有机发光二极管(OLED)以其自发光、响应速度快、亮度高、柔韧性好等优点被广泛应用于各种显示领域。磷光材料可以通过系统间交叉利用激发三重态和单重态的能量，理论上可以实现100%的内量子效率（IQE），引起了广泛关注。主体材料通过抑制发射层中的激子湮灭，对于实现高性能的主客体OLED具有重要意义。

在此，设计并合成了四种带有苯并噻吩并咔唑( BTCz )/苯并噻吩并咔啉( BTCb )和苯并咪唑( Bi )部分的双极性分子。使用它们作为主体，绿色磷光OLED (PhOLED)的最大电流效率(CE_max)为90.8 cd A^-1、功率效率(PE_max)为76.5 lm W^-1和外部量子效率(EQE_max)的27.9%。更重要的是，发现这四种分子可以作为给电子材料与受电子三嗪衍生物相互作用形成电复合物。使用这些电复合物作为宿主，高效绿色PhOLED的CE最大值为104.4 cd A^-1，PE最大值为85.1 lm W^-1，EQE最大值为29.9%，以及极小的效率滚降（EQE = 29.5%、 在1,000 cd m^-2时的滚降为1.3%；EQE = 28.3%，在5,000 cd m^-2时的滚降为 5.4%）。优异的器件性能充分展示了电复合物作为高性能OLED主体的潜力。

2.（Advanced Optical Materials）：晶圆级石墨烯阳极取代有机发光二极管中的氧化铟锡（通讯作者：法国伦敦玛丽皇后大学：William P. Gillin，Colin J. Humphreys）

由于其高导电性和相对简单的沉积技术，氧化铟锡 (ITO)被广泛用于透明电极应用。然而，由于地壳中铟的可用量有限，人们对它的使用存在长期担忧。石墨烯被认为是替代ITO的有前途的材料，但要使其成为可能，需要一种低成本且可扩展的制造方法，以生产性能与 ITO相当的石墨烯。通过使用市售的金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 系统，利用直接沉积在透明基板上的高质量单层石墨烯，基于石墨烯的有机发光二极管 (OLED) 无需使用金属催化剂或石墨烯传输过程被开发。

在这里，报告了使用市售的金属有机化学气相沉积(MOCVD)系统制造包含直接生长在蓝宝石衬底上的单层石墨烯阳极的OLED，没有任何金属催化剂。通过光学透射率(>97%)和拉曼光谱，原始石墨烯显示为单层和高质量。如拉曼光谱所示，生长的石墨烯通过光刻进行图案化，并且图案化的单层石墨烯阳极保持高质量。石墨烯阳极掺杂 HNO₃蒸汽将薄层电阻提高了5倍。即使没有引入空穴注入层，掺杂石墨烯的OLED在较低电流密度下仍具有与带有ITO阳极的对照OLED相同的电学和光学性能，同时优于基于ITO的OLED的更高电流密度（高于0.1 mA cm^–2）。这种简化的器件结构清楚地展示了用石墨烯替代ITO的巨大潜力。

3.（ACS Applied Materials & Interfaces）：用于高效溶液处理热活化延迟荧光有机发光二极管的芳基环化[3,2- a ]咔唑基深蓝色可溶性发射体，CIE y <0.1（通讯作者：韩国高丽大学：Sungnam Park, Min Ju Cho， Dong Hoon Choi）

随着可利用单线态和三线态激子的热激活延迟荧光 (TADF) 发射器的发展，有机发光二极管(OLED)的效率迅速发展。

在这项研究中，展示了两种深蓝色TADF发射器，BO-tCzPhICz和BO-tCzDICz，用于可溶液加工的热激活延迟荧光有机发光二极管 (TADF-OLED)。它们是通过使用有机硼受体和9-(3,6- di-tert-butyl-9 H-carbazol-9-yl)-5-phenyl-5,12-dihydroindolo[3,2-a]carbazole合成的（tCzPhICz)和12-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)-15H- diindolo[2,3-b:1',2',3'-lm] carbazole ( tCzDICz)作为庞大的芳基环化 [3,2- a]咔唑供体，两种发射体在有机溶剂中均表现出足够的溶解度、窄的深蓝色发射以及单线态和三线态之间的小能量差(ΔEST )，可应用于可溶液加工的深蓝色TADF-OLED。利用这些TADF发射器的溶液处理OLED显示出CIE y <0.1的深蓝色电致发光，并且观察到 BO-tCzPhICz和BO-tCzDICz的外部量子效率分别为17.8%和14.8%。带有庞大的基于吲哚并咔唑的捐赠单元的发射器显示出在高效溶液可加工深蓝色TADF-OLED方面的巨大潜力。

4.（Advanced Materials）：实现基于多环杂硼素多共振延迟荧光发射器的终极窄带和超纯蓝色有机发光二极管（通讯作者：日本九州大学：Takuma Yasuda，In Seob Park）

为了实现超高清显示器的终极宽色域，对开发能够实现单色、超纯蓝色电致发光 (EL) 的有机发光二极管 (OLED) 的需求很大。

在此，报告了基于多环杂杂硼素多共振热激活延迟荧光 (MR-TADF)材料、BOBO-Z、BOBS-Z和BSBS-Z的高效和超纯蓝色 OLED。目前发光体设计的关键是嵌入稠合多环π的多个硼、氮、氧和硫杂原子的巧妙组合和相互作用-系统。对该系列MR-TADF材料的综合光物理和计算研究表明，硫属元素（氧和硫）原子的系统实施可以精细地调节发射颜色，同时保持窄带宽，以及激发单线态之间的自旋翻转率和通过自旋轨道耦合的三重态。因此，基于BOBO-Z、BOBS-Z和BSBS-Z的OLED表现出窄带和超纯蓝色EL发射，峰值在445-463 nm，半峰全宽为18-23 nm，导致CIE- y坐标范围为 0.04-0.08。特别是对于包含硫掺杂的BOBS-Z和BSBS-Z 的OLED，同时实现了分别为26.9%和26.8%的高最大外部EL量子效率，以及在实际亮度下的小效率滚降。

5.（ACS Applied Materials & Interfaces）：采用铂 (II) 卟啉配合物的稳定高效的近红外有机发光二极管（通讯作者：美国亚利桑那州立大学：Jian Li）

由于近红外有机发光二极管(NIR OLED)在生物特征认证、夜视显示和电信方面的广泛应用，它们非常需要稳定和高效的发射器。随着这项技术的进步，对开发发射光谱超过900 nm的NIR OLED的需求不断增加。

这项工作报告了一种稳定有效的近红外Pt(II)卟啉复合物，即 Pt(II)四（3,5-二氟苯基）四萘卟啉，命名为PtTPTNP-F₈，其中84%的总发射光子处于波长超过900 nm。通过在所有四个苯基的间位上引入氟原子，PtTPTNP-F₈可以成功克服重Pt(II)卟啉复合物常见的热不稳定性问题，升华率超过90%。通过精心选择主体材料，以 PtTPTNP-F₈作为发光材料的NIR OLED器件实现了1.9%的高峰值器件效率。此外，在稳定的器件结构中制造的PtTPTNP-F₈器件表现出非凡的操作稳定性，LT₉₉寿命（达到初始光电流的99%的时间）在20 mA cm^–2的恒定驱动电流密度下超过1000小时。

6.（Nano-Micro Letters）：具有金属离子螯合聚合物注入层的空气稳定超亮倒置有机发光器件（通讯作者：香港城市大学李振生，吉林大学谢文法）

到目前为止，大多数努力都是为了实现OLED的理论最大效率 ，而高亮度性能并没有得到太多关注。为了让OLED与其他发光技术（例如µ LED）竞争，必须提高OLED的高亮度性能。

在这里，这项工作通过使用锌离子螯合聚乙烯亚胺(PEI)作为电子注入层，提出了一种空气稳定的超亮倒置有机发光器件(OLED)。锌螯合被证明可以将PEI的电导率提高三个数量级并钝化极性胺基团。与这些物理化学性质，所述倒置型OLED显示10.0％在45610 CD m^-2的高亮度的记录高外部量子效率，并且可以提供的121865 CD m^-2的最大亮度。此外，倒置OLED还被证明具有出色的空气稳定性（湿度，35%），半亮度工作时间为41 h @ 1000 cd m^-2，无需任何保护或封装。

7.（Small）：高效多共振热激活延迟荧光材料，半峰全宽为14 eV（通讯作者：吉林大学路萍）

多共振热激活延迟荧光(MR-TADF)材料具有在有机发光二极管(OLED)中实现窄带发射的能力，对于宽色域和高分辨率显示应用具有重要意义。迄今为止，半高全宽(FWHM)低于0.14 eV的MR-TADF材料仍然是一个巨大的挑战。

在此，通过苯基衍生物对MR骨架的外围保护，成功设计并合成了四种高效的窄带MR-TADF发射器。通过单键引入外围苯基基团显著抑制了高频拉伸振动并降低了重组能，因此得到的分子具有20 nm/0.11 eV左右的小FWMH值和超过10⁸s⁻¹的快速辐射衰减率。相应的基于TPh-BN的绿色OLED实现了优异的性能，最大外量子效率 (EQE) 高达28.9%，而无需使用任何敏化主体和相对较窄的0.14 eV (28 nm) FWHM，小于报道的绿色当前文献中的MR-TADF分子。特别是，在不含敏化剂的MR-TADF器件中，这些器件显示出显着降低的效率滚降和相对较长的工作寿命。这些结果清楚地表明了这种设计策略对于具有超高色纯度的高效 OLED 的前景。

8.（ACS Applied Materials & Interfaces）：通过外围装饰策略缩小高性能蓝色 OLED 多谐振发射器的电致发光光（通讯作者：深圳大学杨楚罗）

开发具有高效率和窄带发射的有机热激活延迟荧光(TADF)发射器对于高质量有机发光二极管(OLED)至关重要且具有挑战性。

在这里，三个多谐振TADF发射器DPACzBN1、DPACzBN2和 DPACzBN3是通过外围装饰策略设计，并通过锂中间级联硼化反应(DPACzBN1的收率为15%)或更高效的无锂直接硼化反应(DPACzBN2的收率为45%，DPACzBN3的收率为75%)合成。所有发射器都表现出类似的蓝色发射，在甲苯溶液中的半高全宽 (FWHM) 值低至20 nm。将二苯氨基部分引入母体分子DPACzBN1不仅可以保持90%以上的高光致发光量子产率，而且还可以缩小带宽并提高反向系统间交叉过程的速率常数，并抑制器件的光谱展宽。得益于优异的TADF特性和良好的光谱展宽抑制，基于DPACzBN3的TADF OLED在三种发射器中实现了27.7%的最高外量子效率和24 nm的最小FWHM。

9.（Chemical Science）：基于高浓度掺杂TADF敏矩阵的高效率强荧光白色发光二极管通过空间和能隙的影响（通讯作者：黑龙江大学许辉）

尽管单色超荧光(HF)有机发光二极管(OLED)取得了成功，但高效的HF白色OLED (WOLED) 仍然是一个巨大的挑战。

在此，展示了具有最先进效率的HF WOLED，其特点是准双层发射层(EML)由超薄(0.1 nm)蓝色荧光(FL)发射器(TBPe)层和一层热激活延迟荧光(TADF)敏化剂基质重掺杂黄色FL发射体（TBRb，3%）。基于不对称高能隙TADF敏化剂主体(PhCzSPOTz)，这种“超薄蓝色发光层 (UTBL)”策略赋予HF WOLED约80 lm W^-1的创纪录功率效率，接近日光灯管的水平。瞬态光致发光(PL)和电致发光(EL)动力学表明TBPe与TADF敏化剂和TBRb的空间分离，以及后两者之间的大能隙有效地抑制了三重态泄漏，此外还抑制了PhCzSPOtz基质中的三重态扩散各向异性的分子间相互作用。这些结果提供了对HF白光发射系统中激子分配过程的新见解。

参考文献：

1.Xia R, Zhang Z, Wang H, Wang K, Li X, Wang Z. Electroplex Hosts for Highly Efficient Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes with Extremely Small Efficiency Roll-Offs. Chemical Engineering Journal. 2021.

2.Weng Z, Dixon SC, Lee LY, et al. Wafer‐Scale Graphene Anodes Replace Indium Tin Oxide in Organic Light‐Emitting Diodes. Advanced Optical Materials. 2021.

3.Hwang J, Koh CW, Ha JM, et al. Aryl-Annulated [3,2-a] Carbazole-Based Deep-Blue Soluble Emitters for High-Efficiency Solution-Processed Thermally Activated Delayed Fluorescence Organic Light-Emitting Diodes with CIEy <0.1. ACS Appl Mater Interfaces. Dec 16 2021.

4,Park IS, Yang M, Shibata H, Amanokura N, Yasuda T. Achieving Ultimate Narrowband and Ultrapure Blue Organic Light-Emitting Diodes Based on Polycyclo-Heteraborin Multi-Resonance Delayed Fluorescence Emitters. Adv Mater. Dec 8 2021:e2107951.

5.Cao L, Li J, Zhu ZQ, Huang L, Li J. Stable and Efficient Near-Infrared Organic Light-Emitting Diodes Employing a Platinum(II) Porphyrin Complex. ACS Appl Mater Interfaces. Dec 22 2021;13(50):60261-60268.

6.Liu S, Zang C, Zhang J, et al. Air-Stable Ultrabright Inverted Organic Light-Emitting Devices with Metal Ion-Chelated Polymer Injection Layer. Nanomicro Lett. Dec 6 2021;14(1):14.

7.Liu F, Cheng Z, Wan L, et al. Highly Efficient Multi-Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescence Material with a Narrow Full Width at Half-Maximum of 0.14 eV. Small. Dec 4 2021:e2106462.

8.Qiu Y, Xia H, Miao J, et al. Narrowing the Electroluminescence Spectra of Multiresonance Emitters for High-Performance Blue OLEDs by a Peripheral Decoration Strategy. ACS Appl Mater Interfaces. Dec 15 2021;13(49):59035-59042.

9.Duan C, Xin Y, Wang Z, Zhang J, Han C, Xu H. High-efficiency hyperfluorescent white light-emitting diodes based on high-concentration-doped TADF sensitizer matrices via spatial and energy gap effects. Chemical Science. 2022;13(1):159-169.

本文有春国供稿