南京航空航天大学Advanced Science：异质界面，三种功能

引言

水分解和金属空气电池是缓解当前能源困局的两种可观的技术。通常，析氢反应（HER），析氧反应（OER）以及氧还原反应（ORR）是上述能源技术中的三个关键反应。然而，在实际运行中，由于过电位过高而导致HER/OER/ORR的动力学缓慢，这极大地限制了工作效率。虽然贵金属材料是目前能够有效降低过电位的材料，但是贵金属自身的高成本，稳定性差等原因限制了其广泛的应用。因此，能够可逆地进行催化氧和氢的低成本且稳定性高的催化剂对于提高水分解和可充电金属空气电池的效率是必不可少的。

过渡金属硫族化合物，特别是硒族化合物，由于其优良的导电性、丰富的3d电子排布和多样的形貌，具有良好的电催化性能，因此受到了广泛的研究。特别是在导电衬底比如carbon clothes （CC）上生在的硒化物，一方面可以在没有粘结剂的情况下加速电解质的扩散，提高导电性；另一方面，可以直接用作柔性电子器件的空气电极。这些吸引人的特性对提高电化学性能起着关键作用。虽然硒化钴(CoSe)催化剂在能源领域已经展现出了潜在的应用能力，但其电催化活性和循环稳定性仍不尽人意。由于CoSe几乎没有展现出OER催化活性，因此，如何设计出能够同时催化OER和ORR以及HER的CoSe电催化剂仍然是一个很大的挑战。

近年来，层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)材料在OER和ORR领域展现出了潜在的应用前景。特别是与单组分催化剂相比，基于LDH的异质结构电催化剂由于物理或化学性质的改善，表现出了优越的电催化性能。异质结可以贡献更多暴露的活性位点，促进反应动力学。此外，单组分间的协同作用使多相催化剂表现出多功能特性，这表明该异质结构复合材料可能是实现HER/OER/ORR三功能催化剂的理想候选材料。进一步说，结构工程是进一步改善催化性能的关键，如缩短迁移距离以增强动力学或引入较大的表面积以暴露更多的活性位点。因此，通过合理设计金属硒化物和金属LDH组成的异质结构复合材料，有望实现能够进行HER/OER/ORR的多功能电催剂。

【研究进展】

近日，来自南京航空航天大学彭生杰、李林林和天津大学韩晓鹏（共同通讯）等通过水热-硒化-杂化策略（共同通讯）在Advanced Science上发表文章，题为“Heterointerface Engineering of Hierarchically Assembling Layered Double Hydroxides on Cobalt Selenide as Efficient Trifunctional Electrocatalysts for Water Splitting and Zinc-Air Battery”。作者通过水热-硒化-杂化的方法，在CC上可控地制备了一种新型的连续生长3D分层杂化纳米结构阵列(HNA)(CoSe₂@CoNi LDH HNA)，其中分支排列的CoSe₂纳米管阵列被CoNi LDH纳米片覆盖。CoSe₂纳米管阵列(B-CoSe₂)和CoNi LDH纳米片之间的中空结构和强耦合效应使CoSe₂@CoNi LDH HNA具有良好的物质传输能力、快速动力学以及丰富的活性位点。CoSe₂@CoNi LDH HNA作为三功能催化剂，在析氧/还原和析氢反应中均表现出较好的电催化性能。以CoSe₂@CoNi LDH HNA作为电极的水电解槽仅需1.58V即可达到10mA cm^-2的电流密度，同时实现了保持70h稳定循环的柔性锌空电池。理论计算表明，异质结构的构建可以有效降低反应势垒，提高电导率，从而有利于提高电化学性能。

图文介绍

图1. B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的制备，形貌和结构分析@The Authors

a) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的合成工艺示意图

b, c) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的SEM图

d-f) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA高分辨SEM图

g) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的TEM图

h) B-CoSe₂@CoNi LDH HNAHRTEM图

i) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的元素mapping

图2. B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的晶体结构，电子相互作用以及元素分析@The Authors

a) B-CoSe₂, CoNi LDH, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的XRD谱

b) B-CoSe₂, CoNi LDH, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的Co 2p的XPS图

c) CoNi LDH, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的Ni 2p的XPS图

d) Co箔, Co₃O₄,B-CoSe₂, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的Co K-edge XANES图

e) Co箔, Co₃O₄,B-CoSe₂, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的Co K-edge傅里叶变换EXANES图

f) Co箔, B-CoSe₂, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA和标准Co₃O₄的小波变换

g) Ni箔, NiO, CoNi LDH, B-CoSe2@CoNi LDH HNA的Ni K-edge XANES图

h) Ni箔, NiO, CoNi LDH, B-CoSe2@CoNi LDH HNA的Ni K-edge傅里叶变换EXANES图

图3. B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的催化性能@The Authors

a-c) B-CoSe₂, V-CoSe₂, CoNi LDH, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, V-CoSe₂@CoNi LDH HNA的ORR催化活性测试

d-f) B-CoSe₂, V-CoSe₂, CoNi LDH, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, V-CoSe₂@CoNi LDH HNA的OER催化活性测试

g,h) B-CoSe₂, V-CoSe₂, CoNi LDH, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, V-CoSe₂@CoNi LDH HNA的HER催化活性测试

i) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA和Pt/C催化剂ORR/OER/HER的稳定性测试

图4. CoSe₂@CoNi LDH HNA理论计算@The Authors

a) CoSe₂@CoNi LDH HNA的ORR,OER和HER的吸附排布模型

b) CoSe₂, CoNi LDH和CoSe₂@CoNi LDH HNA的Co d轨道的PDOS计算

c) CoSe₂, CoNi LDH和CoSe₂@CoNi LDH HNA的ORR自由能图

d) CoSe₂, CoNi LDH和CoSe₂@CoNi LDH HNA的OER自由能图

e) CoSe₂, CoNi LDH和CoSe₂@CoNi LDH HNA的HER自由能图

图5. B-CoSe₂@CoNi LDH HNA全解水稳定性测试前后结构，形貌和元素分析@The Authors

a) 水解LSV曲线以及水解池照片

b) 水解性能比较

c) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA水解槽设备稳定性测试

d,e) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA全解水后的SEM图

f) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA全解水后的Co 2p的XPS图

g) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA全解水后的Ni 2p的XPS图

h) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA在OER过程中不同电位下的原位拉曼测试图

图6. 柔性锌空电池测试@The Authors

a) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, Pt/C+RuO₂催化剂在0.1MKOH溶液中的双功能催化活性

b) 锌空电池用B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, Pt/C+RuO₂催化剂的功率密度曲线

c) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, Pt/C+RuO₂催化剂的比容量

d) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, Pt/C+RuO₂催化剂在不同电流密度下的放电曲线

e) 基于B-CoSe₂@CoNi LDH HNA和Pt/C + RuO₂催化剂的柔性锌空气电池在1mA cm⁻²下的循环性能

f) 电池在不同弯曲角度下的循环稳定性测试

【小结】

作者通过水热-硒化-杂化的方法，在CC上可控地制备了一种新型的连续生长3D分层杂化纳米结构阵列(HNA)(CoSe₂@CoNi LDH HNA)，其中分支排列的CoSe₂纳米管阵列被CoNi LDH纳米片覆盖。实验结果和理论计算表明，CoSe₂空心纳米管与CoNi LDH纳米片之间的非均相界面、分支形貌和三维空心结构使B-CoSe₂@CoNi LDH HNA具有加速的反应动力学，丰富的活性位点以及对反应物合理的吸附能。本研究可望为各种储能转化技术中高效多功能电催化剂的合理设计和结构工程提供理论依据。

文献链接：Heterointerface Engineering of Hierarchically Assembling Layered Double Hydroxides on Cobalt Selenide as Efficient Trifunctional Electrocatalysts for Water Splitting and Zinc-Air Battery. 2022, Advanced Science, DOI: 10.1002/advs.202104522.

本文由纳米小白供稿

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