查尔姆斯理工大学AEM: 揭开面纱，看得见“锂”: 锂硫电池溶解-沉积过程的可视化

一、背景介绍

电化学测试分析是研究锂硫电池充放电过程中多硫化物溶解沉积的主要手段，但是，由于测试结果与实际反应过程之间无法直接关联，测试结果的分析具有一定的不确定性。同时电化学测试手段难以直观探究锂硫电池在放电过程中反应动力学缓慢的内在原因。通过可视化手段同步观察多硫化锂的溶解沉积过程是探究锂硫电池失效机理行之有效的方法。然而，限于复杂的电池结构设计和测试手段，目前锂硫电池的可视化分析报道很少。

二、成果简介

瑞典查尔姆斯理工大学Aleksandar Matic和丹麦技术大学Jacob R. Bowen等人联合其他院校设计了一种毛细管锂硫电池，实时结合操作X射线断层显微镜(XTM)和光学图像分析，将整个正极定位在视野内，定量跟踪放电过程中元素硫向可溶性多硫化物的转化过程。实验结果阐明了S₈和Li₂S的溶解沉积过程，及其在电池活性材料有效利用中起到的作用。结果表明，在放电的初始阶段，元素硫充分转化为可溶性多硫化物。光学图像分析显示，多硫化物在放电开始时从正极迁移到电解液中，并在放电后期返回正极沉积为Li₂S。结果表明，Li₂S在正极的所有可用表面上重新沉积，形成连续的绝缘层，使其他未转化的多硫化物留在电解液中，这是限制锂硫电池比容量的主要原因。相关论文以题为“Visualization of Dissolution-Precipitation Processes in Lithium–Sulfur Batteries”发表在Adv. Energy Mater.
上。

毛细管电池示意图及其断层扫描过程中的放电曲线© 2022 Wiley

三、图文解析

图1吸收对比断层扫描切片© 2022 Wiley

图1所示的2D切面中，最亮的部分是硫，碳呈浅灰色，碳结构中的孔为深灰色。随着放电深度的增加，硫颗粒逐渐消失，正极片中出现了孔隙。当放电到330 mAh g^-1，第一个放电平台结束，断层照片显示硫颗粒已经观察不到，同时原来硫颗粒的位置出现孔隙。表明放到比容量区间在200至300 mAh g^-1时，所有元素硫已转化为多硫化物并溶解在电解质中。值得注意的是，即使XTM切片没有显示硫的存在，也有可能存在尺寸减小到实验分辨率极限以下的硫颗粒。为了消除这种影响，用于制备正极的硫被筛分到32–45 µm的初始粒度范围进行下一步实验。

图２a-d)正极中硫的形貌分布和e)正极中总硫质量作为比容量的函数，f)不同放电深度下正极内硫的径向分布© 2022 Wiley

如图2所示，显示了毛细管电池正极中所有硫颗粒的体积分布图，其定性地表明活性材料硫体积在放电过程呈径向收缩，即元素硫在溶解过程从正极表面向电极核心减小。由于所有元素硫都在视野范围内，可以将断层扫描和电化学数据定量联系起来。定量结果显示对恒电流放电过程中观察到正极中硫呈线性减少。理论上，元素硫完全转化为 Li₂S₈对应的比容量为208 mAh g^-1，这与放电比容量为230 mAh g^-1的断层图中不存在元素硫的结果相一致。然而，2.4 V平台比理论上预期的多贡献22 mAh g^-1的比容量，这意味着Li₂S₈转化为更短链的多硫化物也发生在此放电区域。

图3电池中正极在初始阶段和完全放电后的二维断层切片。l)归一化的平均正极强度© 2022 Wiley

图3图像为在放电后期，即当所有元素硫已转化为可溶性多硫化物时所对应的电池正极的断层切片。在此时，由于电解液过饱和和Li₂S的成核，电解液中多硫化锂会向Li₂S转化随即在正极表面上的沉积。对图中的断层切片重建获得相衬数据，通过增强碳粘合剂正极片和沉积的Li₂S之间的对比度，可以观察到正极中沉淀的Li₂S的存在结构。在放电深度达到740 mAh g^-1时观察到灰度强度明显增加，这表明Li₂S在这个放电区间大量沉积。进行了量化处理后，从二维断层切片可以清楚地看出，Li₂S在整个2.1 V平台上连续沉积，并且均匀分布在正极结构上。小颗粒的沉积导致正极表面均匀覆盖并形成连续的Li₂S层。由于Li₂S是一种绝缘体，因此该层不能充当与溶解在电解质中的剩余多硫化物发生电子转移的表面。这种Li₂S层在之前的报道中被描述为多孔的，限制了多硫化物和Li⁺的扩散，从而阻碍它们进入碳表面进行电子转移，最终限制电池的比容量。

图4a) 用于非原位断层扫描的Li-S电池的典型放电曲线。来自原始断层照片的b-f)垂直和g-k)平行于集流体的2D切片© 2022 Wiley

毛细管电池可以提供合适的几何形状来实时表征正极内的形态变化，同时可以将其保持在断层扫描实验的视野中。但是，该电池不包含隔膜，并且电解液体积很大。因此，为了对原位毛细管电池数据进行基准测试，作者从不同放电深度的纽扣电池中取出单独正极进行了非原位XTM实验。结果如图4所示，实时操作实验的结果与非原位分析的观察结果一致。两种电池的比容量非常相似，表明毛细管电池是一个有效的模型系统。因此，即使在毛细电池中的富电解液条件测试，电化学反应应该和纽扣电池中的贫电解液条件相同。

图5毛细管电池的光学图像分析及其电解液中的多硫化物分布© 2022 Wiley Online Library

在多硫化物形成过程中，在放电开始时元素硫转化后，在浓度梯度驱动下多硫化物会从正极扩散到电解质中。为了量化放电期间电解质中多硫化物的分布和扩散，在图5中作者通过光学图像进行分析，发现随着多硫化物的出现，毛细管电池中电解质颜色的灰度强度发生变化。通过量化整个电池的电解质颜色强度，可以得到多硫化物通过电池扩散引起的多硫化物浓度变化的信息。随着放电的进行，电解液变暗。作者基于Fick定律模拟多硫化物在电解质中的扩散，实验观察并显示在放电速率为C/10的第一次放电平台期间，多硫化物质量传递是扩散的，并且主要受多硫化物物质的浓度梯度控制。这种扩散速度足够快，以平衡电解质中的浓度，从而限制靠近正极的高浓度多硫化物物质的积累，这限制了S₈向多硫化物物质的转化。

四、总结与展望

本文通过组合XTM和光学分析，通过断层扫描，定量跟踪了元素硫的初始转化以及随后形成的多硫化物物质的溶解。结果表明，正极中的所有元素硫都被转化，转化产物完全被电解液溶解。转化动力学向电极中心径向减慢。通过比较硫开始转化获得的理论比容量与实验测量的比容量，发现多硫化物的相互转化几乎立即开始，一旦有Li₂S₈可用，它就会进一步转化形成更短链的物质。实验观察到沉积的Li₂S覆盖了正极的整个表面，阻止了仍存在于电解质中的多硫化物的进一步转化。为了更深入地了解多硫化物在整个电解质中扩散的影响，未来的实验将使用更高的电流密度，以提高电池中的转化率，以及系统地研究贫电解液条件下多硫化物的扩散。

文献链接: Visualization of Dissolution-Precipitation Processes in Lithium–Sulfur Batteries. 2022, Advanced Energy Materials, https://doi.org/10.1002/aenm.202103126.