中山大学JACS:具有热激活荧光与长持续发光的ESIPT基配位聚合物
【研究背景】
激发态分子内质子转移(ESIPT)的化合物具有特定的烯醇-酮互变异构和四能级光循环过程(E→ E*→ K*→ K→E)而具有大的Stokes位移、无重吸收、多光谱激发、对微环境光敏感等优点。由于这些特性,固态ESIPT材料在传感器、有机发光二极管(OLED)等不同领域得到了广泛的研究。尽管取得了较大成功,但纯有机ESIPT材料还是具有量子产率低、稳定性低和发射范围窄等各种严峻的问题。构筑金属结构—有机配位聚合物通过将配位位点从ESIPT位点中分离出来而具有ESIPT活性,可以缓解这些问题并带来新的光致发光(PL)特性。然而,研究人员从未探索过基于ESIPT的配位聚合物,它可能在热激活荧光(TAF)和长持续发光(LPL)之间具备可替代的光致发光特性。
【成果简介】
近日,中山大学潘梅教授团队报告了由ESIPT型配体HPI2C(5-(2-(2-羟基苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基)间苯二甲酸)组装的动态Cd(II)配位聚合物(LIFM-101),并首次在ESIPT激发态的下通过控制温度实现了TAF和颜色调谐LPL。值得注意的是,LIFM-101中HPI2C配体的扭曲结构实现了高能激发态的有效混合,导致高位酮三重态(Tn(K*))和第一单重态(S1(K*)之间的ISC(系间窜越)/RISC(反向系间窜越)能量转移。同时,实验和理论结果表明RISC、ISC和内转换(IC)在这种独特的ESIPT属性配位聚合物中的发生概率和相关性,导致了前所未有的TAF/LPL切换机制,并为未来先进光学材料的设计和应用奠定了基础。该论文以题为“Thermally Activated Fluorescence vs Long Persistent Luminescence in ESIPT-Attributed Coordination Polymer”发表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。
【图文导读】
图一、飞秒/纳秒瞬态吸收研究和理论计算© 2022 American Chemical Society
(a)配体的合成路线及结构示意图。
(b)配体连接Cd2II簇形成的三维配位网络。
(c)LIFM-101单晶中HPI2C分子的扭曲结构。
(d)基于ESIPT理论的ISC、RISC和IC过程的温度调节TAF和LPL机制
图二、LIFM-101的热可激活荧光© 2022 American Chemical Society
(a-c)LIFM-101在348 nm光激发下温度依赖的的荧光谱图、二维等高线图以及响应的CIE色坐标。
(d)LIFM-101在512、547和600 nm处的磷光衰减曲线。
(e)不同温度下LIFM-101的PXRD图谱。
(f)LIFM-101在100、200和300 K下450 nm处的荧光衰减曲线
图三、激发态动力学© 2022 American Chemical Society
(a)UV模式下在1.22-3.50 ps 的范围内HPI2C的飞秒瞬态吸收(TA)光谱
(b)UV模式下在1-1.6 ps 的范围内LIFM-101的飞秒TA光谱
(c)可见光模式下在600 fs-1.6 ps 的范围内LIFM-101的飞秒TA光谱
(d)414 nm处LIFM-101激发态吸收的动力学,分别表示了其动力学轨迹(圆圈)和拟合曲线(实线)
图四、长持续发光© 2022 American Chemical Society
LIFM-101在365 nm光照移除后在不同时间间隔和不同温度下的LPL照片、LPL光谱和相应的CIE色坐标。
图五、密度泛函分析及应用© 2022 American Chemical Society
(a)HPI2C的能级图和可能的光物理变化过程。
(b)用LIFM-101通过丝网印刷技术书写汉字的LPL照片。
(c)基于LIFM-101聚合物和HPI2C配体的加密解密系统。
【结论展望】
综上所述,研究人员成功地合成了一种具有ESIPT属性的Cd(II)配位聚合物(LIFM-101),它表现出温度调节的TAF和LPL。颜色调谐LPL可以通过在100-260 K范围内调节温度来实现,这是由多个磷光发射引起的,这源于从S1(K*)到T6(K*)的快速ISC过程。随着温度的升高,T6(K*)处的三重态激子通过温度辅助hRISC过程转化为S1(K*),从而产生TAF。飞秒瞬态吸收研究进一步验证了该理论。LIFM-101不仅可用于制造新型光学防伪材料,还可作为复杂的加解密系统。这是首次报道具有TAF和LPL特性的结合的ESIPT配位聚合物,它为继续研究此类材料在先进光学领域的设计和应用中铺平了道路。
文献链接:Thermally Activated Fluorescence vs Long Persistent Luminescence in ESIPT-Attributed Coordination Polymer(J. Am. Chem. Soc.2022, DOI: 10.1021/jacs.1c11874)
本文由大兵哥供稿。
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