汪乐余&相国磊 Nat. Commun.：界面相容性调控CO2加氢中Ru/TiO2金属-载体相互作用

【背景介绍】

负载型金属纳米颗粒（NPs）在生产精细化学品、减少环境排放、能源转化等方面占主导地位。催化剂的尺寸和选择性不仅取决于催化剂的金属组成，而且还取决于催化剂的形状和稳定性。金属-载体相互作用（Metal-support interaction, MSI）成为多相催化研究的主要方向。经典的MSI模式包括强金属-载体相互作用（strong metal-support interaction, SMSI）、界面电荷转移等，特别是SMSI可以改变加氢反应的催化活性和选择性。然而，关于MSI的基本调控原理仍然不清楚，因为金属的组成、尺寸和形状等所有结构因素都会影响MSI。此外，同时发生的相互作用使MSI变的极其复杂，并对机制的研究提出了挑战。因此，探索支撑效应和MSI的主要原理对于多相催 化的合理设计、优化和理解至关重要。

在所有结构因素中，金属-载体界面（metal-support interface）应起主要作用，因为所有MSI模式都是基于催化剂与载体的直接接触而产生。在原子尺度上，通过形成化学键来实现界面耦合，因此界面结合强度基本上决定了金属载体的粘附性，但界面结构特征如何改变MSI模式和催化性能的结构-功能关系仍未完全揭示。催化剂和载体的界面结构是控制催化剂状态和MSI效应的内在结构因素，而界面构型的匹配程度也被称为界面相容性，它衡量界面结合和粘附的强度。然而，金属-载体接触及其界面相容性如何影响MSI模式和催化性能的机制尚未揭示。

【成果简介】

近日，北京化工大学汪乐余教授和相国磊副教授（共同通讯作者）等人报道了以金红石（rutile, R）和锐钛矿（anatase, A）负载的Ru/TiO₂（Ru/R-TiO₂和Ru/A-TiO₂）为模型催化剂，证明了金属-载体界面相容性（metal-support interfacial compatibility）对CO₂加氢中的MSI模式和催化性能具有关键控制作用。在本文中，作者展示了界面相容性在控制MSI模式、表面原子态以及CO₂加氢反应中的催化活性和选择性方面的关键作用。研究发现，金红石（R-TiO₂）和锐钛矿（A-TiO₂）用作载体可以改变界面结构，其中RuO₂与R-TiO₂具有相同的晶格结构，从而导致高界面相容性以形成外延覆盖层，但界面RuO_x物质作为锚定层来加强Ru和R-TiO₂之间的界面结合。对于CO₂加氢反应，通过在空气中对Ru/TiO₂催化剂进行退火处理可以对催化活性和选择性进行反向改变。在R-TiO2上，Ru显示出增强的活性和CH₄的主要选择性；在A-TiO₂上，Ru表现出降低的活性和CO的主要选择性。这些结果表明，界面相容性可以改变MSI模式，其中Ru/A-TiO₂显示出正常的SMSI效应，而Ru/R-TiO₂显示出强的界面耦合。该工作为通过设计金属纳米颗粒和载体之间的界面相容性来提高催化性能铺平了道路。研究成果以题为“Interfacial compatibility critically controls Ru/TiO₂metal-support interaction modes in CO₂hydrogenation”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、金红石（R-TiO₂）和锐钛矿（A-TiO₂）上负载的Ru/TiO₂对CO₂加氢的相反催化性能©2022 The Authors
（a）直接H₂还原和在空气中退火后的不同活性和选择性的示意图；

（b）与温度相关的CO₂转化；

（c）与温度相关的CH₄选择性；

（d）由TiN和TiCl₃以及P25 TiO₂制备的其他R-TiO₂载体上2% Ru/R-TiO₂催化剂的温度依赖性CO₂转化率；

（e-f）退火处理的2% Ru/R-TiO₂-H₂和4% Ru/R-TiO₂-H₂催化剂在Ar和空气中的温度依赖性CO₂转化率。

图二、Ru/TiO₂催化剂的结构表征©2022 The Authors
（a-b）R-TiO₂纳米棒上RuO₂覆盖层的TEM和STEM图像；

（c）Ru/R-TiO₂从RuO₂/R-TiO₂被H₂还原；

（d-f）Ru/R-TiO₂-air-H₂在CO₂加氢后的STEM、元素映射和TEM图像；

（g-i）反应后Ru/R-TiO₂-H₂、Ru/A-TiO₂-air-H₂和Ru/A-TiO₂-H₂的STEM图像。

图三、表征TiO₂载体上Ru物种的化学状态©2022 The Authors
（a）RuO₂/A-TiO₂和RuO₂/R-TiO₂的H₂-TPR；

（b）Ru/TiO₂催化剂的XRD图谱和XPS光谱。

图四、在25 °C下利用CO-DRIFTS探测Ru NPs的表面原子态©2022 The Authors
（a）CO在Ru/TiO₂催化剂上的吸附构型；

（b-c）Ru/TiO₂催化剂的CO-DRIFTS。

图五、operando FTIR揭示Ru/TiO₂催化剂从25 °C至300 °C间CO₂加氢的反应机理©2022 The Authors
（a）Ru/R-TiO₂-H₂和Ru/R-TiO₂-air-H₂的反应机理；

（b）Ru/A-TiO₂-H₂和Ru/A-TiO₂-air-H₂的反应机理。

图六、界面相容性对Ru/TiO₂粘合强度影响的原子图©2022 The Authors
（a）Ru NPs在R-TiO₂(110)表面上的外延分散示意图；

（b）在R-TiO₂上锚定RuO_x层的界面Ru-O和Ru-Ru键；

（c）Ru NPs在A-TiO₂(101)表面上的外延分散示意图；

（d）Ru与A-TiO₂的键和缺陷界面示意图。

【小结】

综上所述，作者证明了界面相容性可以通过改变界面粘附强度来严格控制Ru/TiO₂催化剂的界面耦合强度、表面原子结构、MSI模式和催化性能。对于CO₂甲烷化，增强的Ru/R-TiO₂界面耦合可以提高催化活性和CH₄选择性，而Ru/A-TiO₂上的SMSI效应会大大降低催化活性，并将产物从CH₄转化为CO。这是因为Ru NPs可强烈粘附在R-TiO₂载体上，形成曲率更大的扁平颗粒，其中界面RuO_x物种充当R-TiO₂的锚定层，而Ru/A-TiO₂由于晶格失配和表面氧原子较高的还原性而表现出典型的SMSI效应。因此，界面相容性是一个关键的结构特征，可通过设计界面原子结构、引入锚定层、热退火和氧化处理来调控MSI模式和催化性能。该工作为通过金属纳米颗粒和载体之间的工程界面相容性来改善催化性能铺平了道路。

文献链接：Interfacial compatibility critically controls Ru/TiO2 metal-support interaction modes in CO2 hydrogenation.Nature Communications,2021, DOI: 10.1002/adfm.202109439.

本文由CQR编译。

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