Matter：大原子尺寸失配产生的新型超级相

结晶线化合物是一类基本的固体，具有化学计量的长程有序化学元素。掺杂或合金化结晶线化合物产生结晶固溶体，其中溶剂和溶质原子随机排列，但在组成范围内在亚晶格上长程有序。相分离(即混合结晶相)发生在溶解度极限以上，这是混合焓和混合熵竞争的结果。物质新相的发现和调控推动了材料科学技术的发展。

来自中国科学院上海硅酸盐研究所许钫钫、史迅、陈立东和克莱姆森大学Jian He团队报道了广泛成分范围内独特的亚相Cu₂(S，Te)，Ag₂(S，Te)和Mg₂(Si，Sn)。在新发现的meta-phase（超相）的形成中，大的扩散系数失配抵消了大的原子尺寸失配和电负性失配，从而避免了相分离，产生了超越经典休谟-罗瑟利(H-R)定律的稳定的单相精细原子结构。其子晶格具有高度可调的有序/无序对比度，并且超相表现出Cu₂(S，Te)中电子的局域化/离域化、Ag₂(S，Te)中罕见的机械塑性和非晶态共存以及这三种化合物固有的低晶格热导率和高热电性能。该新型超相(meta-phase)的概念将在材料研究和技术应用方面带来更多的创新。相关工作以题为“Novel meta-phase arising from large atomic size mismatch”的研究性文章在Matter上发表。

链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.12.003

晶态固溶体和晶态混合相对应的超相(meta-phase)

图1描绘了基于大量实验和理论数据的亚相、结晶固溶体和结晶混合相的相图。扩散系数差DD(即y轴)体现了超相形成的动力学方面，原子尺寸差DR(即x轴)与超相形成的热力学方面有关。相图是同胚图，详细的相界可能会有所不同，15%的原子尺寸失配不应视为硬数。可以注意到晶体固溶体(包括高熵合金)由混合熵稳定，而中期由负焓驱动，如Cu₂(S，Te)。为了便于说明但又不失一般性，本文考虑两个假设的等结构二元化合物AB和AC，其中A是阳离子，B和C是阴离子。本文推测具有大原子尺寸失配的阴离子B和C形成了一个高度无序但结晶的亚晶格，它定义了不规则的间隙位置，高流动性的小尺寸阳离子A迁移到这个亚晶格上，并与附近的阴离子B和C键合。因此，B/C子晶格的无序记录在A子晶格中，从A原子的反常大的原子位移参数(ADP)到整个A子晶格的非晶化。

图1.晶态固溶体和晶态混合相对应的超相示意图

超相的原子尺度结构

Mg₂(Si，Sn)属于Ⅰ型超相，靠近超相、晶态固溶体和混合晶相的边界(见图1)。本文推测，Mg离子的有限间隙限制了Mg子晶格的无定形程度，所得到的Mg子晶格尽管发生严重畸变，但仍保持长程有序的结构。然而，大阴离子尺寸失配和化学猝灭的影响表现为Mg离子的动态无序，例如，与两个母体化合物相比，ADP异常大(图2A)。重要的是，与Cu₂(S，Te)或Ag₂(S，Te)不同，Mg₂(Si，Sn)不是离子导体。因此，离子传导既不是形成超相的必要条件，也不是形成超相的充分条件，尽管离子导电可以促进超相的形成。本文利用高分辨率TEM分析和S含量降低的中子PDF数据进一步证明了Cu₂（S，Te）中从II型到I型中间相的渐进结构变化。本文的数据表明，与Te原子键合时，Cu原子往往比与S原子键合时更有序（图2）。如图2B和2C所示，随着距离的增加，Cu₂S_1-xTe_x的Cu-Cu RDF快速接近非晶平均密度基线，与原始Cu₂S和Cu₂Te中的结晶峰形成鲜明对比。

图2.超相的原子尺度结构

Cu₂(S，Te)超相的可调谐电学性质

足够高的无序水平会导致局域电子态的产生，形成一个由迁移率边缘与扩展电子态隔开的带尾(图3B的插图)。当费米能级位于局域态时，电子传导机制具有一定的可变范围，当费米能级位于扩展态时，电子传导机制变为规则的能带导电。直流(DC)电阻率(R)表现为lnρ=BT^-1/4行为(B是特定于材料的常量)。参数B的值是所研究材料中局域化程度的量度。对于高Te含量(x=0.5、0.6和1)或不含Te(x=0)的样品，由于费米能级处于扩展态，其电阻率随温度的变化很小(B值较小)。对于低Te含量的样品(x=0.4、0.3、0.2、0.16和0.13)，费米能级处于B值较大的局域态(图3A)。

图3.Cu₂(S，Te)超相的可调谐电学性质

塑性和非晶态特征并存

现象(2)即在Ag₂(S，Te)的超相中罕见地同时存在机械塑性和非晶态结构特征。作为一种传统的材料，非晶态材料在RT时由于缺乏位错而表现出无塑性。图4A中显示的是Ag₂S_0.8Te_0.2的SAED图案，它与立方结构的[1 1 1]晶带轴相匹配，并与XRD衍射数据一致(图4B)。同时，在SAED图中观察到的明显的环和在XRD图(图4B)中观察到的宽阔的扩散驼峰表明在超相Ag₂(S，Te)中存在非晶态成分。有趣的是，在RT时，Ag₂(S，Te)的超相中观察到了类金属的延性和塑性。如图4C所示，Ag₂(S，Te)的大块亚相可以很容易地滚压成薄片，并且所获得的薄片可以进一步弯曲、卷曲或折叠。本文进行了三点弯曲测试，并将结果显示在图4D中。

图4.塑性和非晶态特征并存

低导热性和元相的良好热电性能

低的晶格热导率是超相原子结构所固有的，即无序但晶态的子晶格与非晶态或动态无序的子晶格共存，即现象(3)。如图5A所示，超相Cu₂S_1-xTe_x和Ag₂S_1-xTe_x表现出玻璃样的导热行为，其平台在10-20K之间，它们类似于非晶态a-SiO₂的K_L，但与晶态SiO₂的K_L相反，图5B显示了归一化RT晶格导热系数K_L随溶质含量的变化,K_L在中期显著降低。值得注意的是，Mg₂(Si_1-xSn_x)的归一化K_L,与Mg₂(Si_1-xSn_x)走势密切相关,如图2A和5B所示。对于超相中含有非晶态成分或大扭曲阳离子晶格的成分涨落，预计会有很强的声子散射和阻尼。同时，整个子晶格为电子输运提供了一条路径。因此，与物理淬火制备的无定形块体材料相比，亚相材料的电输运性能受到的影响较小(图5C)。

图5. 低导热性和元相的良好热电性能

结语

总之，本文发现了Cu₂(S，Te)、Ag₂(S，Te)和Mg₂(Si，Sn)的超相（meta-phase）。尽管存在较大的原子尺寸和电负性失配，但超相合成过程中的扩散系数失配有助于避免相分离，从而形成单相精细的原子结构。超相概念的核心是子晶格的有序度/无序度的对比，通常表现为一个子晶格的LRO向短程有序的熔化，这是由另一个子晶格的成分/尺寸失配所驱动的。中期的精致原子结构使物质具有在其他物质相中很难获得的非凡性质。本文的补充研究确定了其他几种超相三元和更高级的多元材料，并且证实了亚相存在于各种各样的材料中。超相的概念将在基础材料研究和技术应用方面带来许多创新。

DOI：https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.12.003

本文由SSC供稿。