港科大黄宝陵 Sci. Adv.：创纪录值！非水系离子凝胶实现双向可调热电势

【背景介绍】

热流和温度的精确检测在从工业到家用的众多应用中起着至关重要的作用。基于Seebeck效应的热电器件，在温差∆T下通过电荷扩散产生热电压V，为直接将热转换为电提供了一种可行且简单的解决方案，使其具有热感应能力。目前热电材料有限的Seebeck系数极大地限制了其热感测灵敏度，在热电热流传感器等热电器件中，必须集成大量元件以放大信号输出，但通常会导致复杂的制造和高成本。同时，Seebeck系数较高的绝缘体具有很低的导电率，导致测量过程中产生较大的噪声。在不牺牲其他重要热电性能的情况下显著提高Seebeck系数是一个挑战，因为它们具有很强的相互耦合性。

近些年来，水溶液和有机溶液中的离子热电势得到了广泛的研究。大型离子热电固体电解质，尤其是聚合物凝胶，由于其在制造和器件集成方面的优势而受到广泛关注。当前，几乎所有调节离子热电势（thermopower）符号和大小的策略都集中在调节离子与基体环境之间的相互作用上。然而，由于稳定性和机械强度等各种考虑因素，适用于电解质的聚合物基质受到限制，并且所选聚合物基质与离子之间相互作用的调节也具有挑战性。尽管在实现巨大的离子热电势方面取得了重大进展，但是大多数最先进的离子热电材料是p-型或具有正离子热电势。因此，n-型离子热电材料还很少见，相对较低的热电功率很难与p-型离子热电材料的性能相匹配。
【成果简介】

近日，香港滚球体育 大学黄宝陵副教授（通讯作者）等人报道了一种新的策略，其中将强离子-离子相互作用选择性地引入离子热电材料中，以在所需的正向或负向调节离子热电势（thermopower）。作者采用基于二元离子液体（IL）的聚合物离子凝胶作为起点，其具有灵活性，可以使用低成本的溶液工艺制备。当添加能与原始离子紧密相互作用的离子盐形成三元聚合物离子凝胶时，离子热电势可以在-15至+17 mV K^-1范围内，在接近室温和60%的相对湿度（RH）条件下，在正向或负向急剧调节。作者利用这种策略实现了-15 mV K^-1的负热电势，在相同条件下达到了n-型离子热电材料的创纪录值。通过包括拉曼光谱、红外光谱和核磁共振（NMR）光谱在内的各种表征技术，作者得出以下结论：双向可调热电势是由盐离子和离子液体之间的相互作用产生的。作者还展示了一种基于开发的p-型和n-型离子凝胶的由12对p-n对组成的柔性可穿戴离子热电器件，实现了358 mV K^-1的器件热电势。研究成果以题为“Giant and bidirectionally tunable thermopower in nonaqueous ionogels enabled by selective ion doping”发布在国际著名期刊Science Advances上。

【图文解读】

图一、聚合物凝胶的热电势
（A）文献中离子热电材料在60% RH下的热电势；

（B）p-型和n-型离子凝胶在液体电解质与聚合物基质PVDF-HFP的不同重量比下的热电势。

图二、LIBF₄浓度对离子凝胶热电性能的影响
（A）LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶在不同LiBF₄浓度下的热电势和离子电导率；

（B）c(LiBF4)=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1 M时，LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶的拉曼光谱；

（C）聚合物通道离子热扩散过程中，Li⁺阳离子和阴离子之间的相互作用示意图；

（D）EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶分别具有0.5 M LiBF₄、EMIMBF₄和LiTFSI的热电势。

图三、EMIMCl浓度对离子凝胶热电性能的影响
（A）EMIMCl/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶在不同EMIMCl浓度下的热电势和离子电导率；

（B）EMIMCl/EMIMTFSI混合物中C(2)-H的化学位移；

（C）c(EMIMCl)=0、0.5和1 M时，EMIMCl/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶的FTIR光谱；

（D）聚合物通道离子热扩散过程中，Cl^-阴离子和阳离子之间的相互作用。

图四、柔性热电器件
（A）带有12对p-型和n-型离子凝胶的设计示意图以及器件图片；

（B）电压随温差变化；

（C）电压与温差的线性拟合；

（D）在25 °C时，将器件放在人的手臂上时产生的电压。

【小结】

综上所述，作者提出了一种利用三元聚合物离子凝胶中强离子-离子相互作用的调节机制。作者已经证明了通过选择性离子掺杂，EMIMTFSI/PVDF-HFP聚合物离子凝胶的离子热电能在正负两个方向上都得到了有效的调制。通过向IL基聚合物离子凝胶中添加离子盐以形成三元聚合物电解质，离子热电能可在-15至+17 mV K^-1范围内连续调节，这是迄目前在相同条件下报道的最宽调节范围。特别是在0.5 M LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶中实现了-15 mV K^-1的热电势，这是所报道的n-型离子热电材料的最高值之一。通过适当选择优先与阳离子或阴离子相互作用的掺杂盐，可以有效地控制离子在离子凝胶中的热扩散，从而定制离子热电能。该离子调控策略有望应用于其它离子热电材料。由12对p-型和n-型聚合物离子凝胶元件组成的柔性离子热电可穿戴器件的原型显示了0.3579 V K^-1的热电势。通过利用人体热量产生热电压，它可以灵敏地测量皮肤热流。这些结果为从热流监测或电源方面满足未来人机交互技术的需求提供了一个有希望的解决方案。

文献链接：Giant and bidirectionally tunable thermopower in nonaqueous ionogels enabled by selective ion doping.Science Advances,2021, DOI: 10.1126/sciadv.abj3019.

本文由CQR编译。

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