最新Science：单壁沸石纳米管

[背景介绍]

沸石因其有序的微孔结构而被广泛用作尺寸和形状选择性的催化剂和吸附剂。人们对合成具有多级孔结构的沸石有相当大的兴趣，它允许获得更广泛的分子。早期的方法包括后合成处理将中孔刻蚀成沸石晶体。最近，新的结构导向剂(SDAs)被用来制备二维(2D)沸石纳米片，这种二维沸石纳米片被介孔区域穿插，形成了MFI、MWW、FAU、AEL等多种沸石拓扑结构。这通常是用双季铵盐表面活性剂SDAs来实现的，其中季铵盐基团在二维方向上直接形成沸石，而长烃基在三维方向上阻碍沸石的结晶。SDA分子间的π堆积作用等也可以增强其自组装成片层结构，从而允许2D沸石的生成。

[成果简介]

美国佐治亚理工学院Christopher W. Jones、Sankar Nair和瑞典斯德哥尔摩大学Tom Willhammar课题组合作，报道了具有微孔沸石壁的单壁纳米管的准一维沸石合成和结构。这种准一维沸石是由含有中心联苯基团的偶极型结构导向剂(SDA)组装而成的，该联苯基团由C₁₀烷基链连接到喹啉端基上。高分辨率电子显微镜和衍射等揭示了一种独特的壁结构，它是由β和MFI两种沸石结构的特征建筑层混合而成。这种杂化结构产生于弯曲纳米管管壁形成过程中应变能的最小化。纳米管的形成涉及到由于SDA分子的自组装而导致的一种细观结构的早期出现。SDA分子的联苯核心基团显示出π堆积作用，而外围的喹啉基团则直接形成微孔壁结构。相关论文以题为“Single-walled zeolitic nanotubes”发表在Science上。

图文解析

结构导向剂的结构式。

本工作报道了一种准一维分级沸石的首次合成和结构表征，特别是具有微孔沸石壁的单壁纳米管，它包围了中心介孔孔道。本工作合成了一种偶极型SDA (BCPh10Qui ;图1)，由于中心联苯基团，能够π堆积起来，并且具有大量的喹啉基SDA头基通过C₁₀烷基链与联苯基团相连。此SDA在硅铝比为~ 30的碱性铝硅酸盐介质中，于423K下进行水热合成。尽管对于沸石合成SDAs的‘合理’设计仍然是困难和不可靠的，但本工作推测，一个长链SDA在其中心含有一个芳香族( π-聚集)原子，也可能模板一个纳米管状沸石，因为许多常规表面活性剂可以形成片层和棒状胶束。此外，使用足够长和足够灵活的烷基链连接器连接大量的季铵头基，可使沸石的形成远离层状(2D)到管状(1D)材料，并可形成柱状沸石壁。

图1. 结构导向剂的结构式

沸石纳米管的形貌。

从透射电镜(TEM)图像可以明显看出，在所制备的材料中以及在823K (图2A)煅烧SDA去除后，有个别纳米管和纳米管束生成。其他材料如3D晶体或2D纳米片未观察到。典型的纳米管产率以Si为基准>28%，以Al为基准>60%。在77K 下的高分辨N₂物理吸附明显显示出中孔(纳米管通道形成了总孔隙率的大部分)和微孔(表明了沸石纳米管管壁)。介孔孔径分布在~2.5 nm处有一个窄的峰，表明孔道直径相当单分散。微孔孔径分布在中孔沸石的范围内，在~0.5nm处出现一个峰值。由于介孔较大，与一种常规MFI材料的410 m²/g相比，纳米管具有非常高的比表面积(BET) 980 m²/g。Ar吸附测量允许更大的微孔分辨率。中孔尺寸分布在3 nm处出现尖锐的峰，与N₂物理吸附很好地吻合。微孔尺寸与常规MFI和β沸石相同的范围(5.6-6.2 Å)。在所有三种材料中，8~12 Å处伪影峰是由已知的吸附Ar的相变引起的。

图2 B和C显示了煅烧纳米管的低角度和广角粉末X射线衍射(PXRD)图谱。如前所述，伊毛缟石纳米管的低角度PXRD图谱主要由单个纳米管和小管束的散射形式因子决定，主峰位置与单个纳米管的外径近似对应。此峰(图2B中~4.2nm)代表纳米管直径，其后峰(2和1. 1)为高阶散射峰。宽角PXRD谱图中的峰(0.58和0.39 nm)显示了纳米管管壁的周期性(图2C)。薄的(~1 nm)纳米管管壁弯曲成封闭的圆柱体而不是扩展的3D晶体或2D薄片，导致宽的PXRD峰不适合结构测定。大多数多晶3D周期沸石的晶体结构，无论是从3D电子衍射还是PXRD都已确定。对于缺乏三维周期性的材料，如二维沸石，高分辨率的TEM成像是结构解释的关键。这些技术在目前的背景下特别具有挑战性，因为沸石被还原为具有非常薄(~1 nm)壁的空心圆柱1D形式。

图2. 沸石纳米管形貌和衍射图谱

沸石纳米管的结构。

在通过超薄切片机对纳米管进行切片后，获得了垂直于和沿纳米管方向的高分辨率环形暗场扫描TEM (ADF-STEM)和积分微分相差(iDPC)图像(图3)。 沿单个和融合纳米管的纳米管方向采集的图像(图3A和B)证实了具有约5纳米外径和约 3 纳米内径的管状结构。在纳米管周围经常观察到十个具有方形特征的相同重复单元，相邻单元之间的距离为12至13 Å。偶尔会观察到具有约6 Å直径微孔和类似于3D沸石β(*BEA)排列的纳米域。在纳米管和β-沸石域中都发现了方形特征。可以从不完整的纳米管和β结构的图像推导出纳米管的圆周构建单元的结构模型。垂直于纳米管方向采集的图像更详细地揭示了投影的壁结构(图3C和D)。图像的傅里叶变换(图3C)证实了沿纳米管方向的~ 12.5 Å的周期性和垂直于纳米管方向的缺乏长程周期性，与电子衍射数据一致。在纳米管管壁表面观察到~ 6 Å直径的孤立暗特征(图3D)，表明纳米管管壁存在微孔。孔径范围对应于穿墙的10MRs到12MRs。微孔相对于纳米管孔道轴线呈~ 108°的斜角排列，间距为12 Å，与β沸石相似。

图3. 沸石纳米管结构

沸石纳米管的结构模型。

根据iDPC STEM图像和来自cRED的轴向周期性，推导出纳米管的结构模型(图4)。在用羟基终止Q3 Si原子后，对纯二氧化硅纳米管结构进行几何优化。该模型(图 4A和B)收敛到具有合理键几何形状的结构。 几何优化结构沿纳米管轴的周期性为12.65 Å，这与SAED、ADF 和 iDPC结果非常吻合。它的外径(基于最外层的 Si 原子)和壁厚分别为4.6和0.5 nm，与STEM图像一致。壁结构允许类似于3D沸石β的多型结构无序。这种堆叠无序是基于允许的12.65 Å周期性沿扩展c轴的±1/3平移。 要闭合纳米管，所有平移向量的总和应该是整数(±n*c)。这种限制可能解释了在显微镜图像中观察到一些不完整的纳米管。单个纳米管的模拟和实验PXRD图案非常一致。建筑单元的排列自然出现的一个显着特征是内壁和外壁表面分别存在10MR和12MR微孔(图4C-E)。由于纳米管的曲率，两个表面具有不同的拓扑结构。外表面由4MR、5MR和6MR构成，形成12MR微孔，而内表面仅由5MR和6MR构成，形成10MR微孔。外表面在拓扑上与一层β沸石相同。对于严格连续堆叠(+1/3、+1/3…或-1/3、-1/3…平移)的情况，内表面在拓扑上与沸石MFI的交流平面中的构建层相同。因此，纳米管壁可以被认为是沸石β(多晶型B)和MFI的独特“原子级”混合物。这种混合体不能形成3D或2D结构，而是需要弯曲成圆柱形纳米管形态。

图4. 沸石纳米管结构模型

[结论与展望]

综上所述，本工作首次合成了具有沸石壁的单壁纳米管形式的准一维沸石，并揭示了其结构。介绍了利用bolaform SDAs直接合成分子筛纳米管的概念，该SDAs能够利用π-堆积产生烃核。将薄薄的沸石片封闭到纳米管中可形成具有不同内外表面结构的纳米管壁，在本研究中表现为beta沸石和MFI层的混合物。SDA分子在制备的纳米管中的确切排列目前尚不清楚。根据上述概念，可使用多种bolaform SDA和反应条件合成多种不同的一维沸石纳米管，并且对形成机理和合成条件的影响进行更详细的研究也有助于更好地指导此类策略。与2D和3D沸石一样，沸石纳米管在高温煅烧下是稳定的。新的功能性质可能来自于催化活性纳米管状沸石孔道内分子轴向输运的能力，同时也允许通过超薄(~1 nm)微孔壁进行径向分子输运、交换和催化转化。这些现象用传统的纳米管无法实现。

第一作者：Akshay Korde

通讯作者：Tom Willhammar、Christopher W. Jones、Sankar Nair

通讯单位：美国佐治亚理工学院，瑞典斯德哥尔摩大学

论文doi：

10.1126/science.abg3793

本文由温华供稿。