Nat. Mater.：有机分子笼的变身“膜”法——一张膜实现多级分离
许多工业应用中都涉及复杂组分的多级分离，比如原油的提炼，鱼油中脂肪酸的纯化与omega-3的提取[1]、多肽合成中产物与反应物的分离等。相较于传统分离工艺，膜过程分离更节能、环保、高效。不过，这需要对膜材料的孔径结构进行精准控制，以此来分离尺寸相近的分子，然而这依然是一个难题。多孔有机笼子材料是一种新型分子筛分材料，在2009年首先由英国利物浦大学的Andy Cooper课题组提出[2]，并且引起了广泛的关注。这种分子呈现出一种笼子形状，并且结晶后具有规整的晶体结构和交互的孔隙通道，是实现精确分子分离的理想选择。
近日，利物浦大学Andy Cooper教授团队联合伦敦玛丽皇后大学/帝国理工学院的Andrew Livingston教授团队报道了一种可以快速改变自身孔径大小的智能响应有机分子笼膜。它不仅具有高通量，在不同的溶液中也展示出了不同的分离性能，从而实现了单一膜的多级分离。相关论文发表在Nature Materials杂志上，共同第一作者为利物浦大学的博士生何蔼和帝国理工学院的博士后江志伟。
【图文导读】
图1.有机分子笼膜的界面法制备过程和笼分子的两种晶体结构。图片来源：Nature Materials
传统制备分子笼膜使用的是旋涂法，致使膜太厚，且无法控制笼子的结晶过程。此次，界面合成的方法被第一次应用在分子笼膜的制备上（图1）。首先，在不相溶的溶剂（水和二氯甲烷）中分别加入合成有机笼子CC3的单体原料，让它们在两相溶液的界面上反应、结晶、成膜。这种生长于界面上的自支撑膜不受基底的限制，可以轻易地转移到不同材质的基底材料上。作者通过抽滤将此自支撑膜粘合到聚丙烯腈基底膜上形成复合分子笼膜。此方法可以控制分子笼膜的整个结晶过程，包括聚合成膜、自规整、可逆结晶和高度结晶（出现裂痕）四个阶段（图2）。通过对结晶过程的控制，作者优化出连续、均匀、平整的晶体薄膜，将其厚度降至80纳米，是旋涂法制备分子笼膜的1/4。
图2.有机分子笼的形貌表征和晶体学表征。图片来源：Nature Materials
实验表明，这些分子笼膜可以通过溶剂的刺激，来改变自身的膜孔结构和孔径大小。笼分子CC3在大部分溶剂中（如水，丙酮）都表现为热力学最稳定的CC3α结晶态，这是一种钻石状的三维结晶结构，分子与分子之间通过窗口对窗口（window-to-window）的方式互相堆叠起来，因而在这些笼子内部和外部形成了互相穿插的分子通道（图1），从而对600 g.mol-1以上的分子有效截留。而由于这些晶体结构是由笼分子的非共价结晶堆叠而成，当接触到甲醇时，原本紧密堆积的笼子晶体结构就迅速地转变成了另一种CC3γ′的结晶态（图3），从而使笼分子的堆积比CC3α态更为松散，“开启”了额外的更大的膜孔通道，允许尺寸更大的分子（600-1400 g.mol-1）通过，而这些分子会被孔道“关闭”状态下的CC3α分子笼膜截留住（图3）。
难得的是，这种“开”和“关”的状态是一种动态的、可逆的过程，并且不会破坏分子笼膜的连续性。作者使用了一张分子笼膜来演示膜孔“开关调节”的五个循环过程（图3）。可以看到，分子笼膜对于水中的蓝色染料（Brilliant Blue）有着近100%的截留率，而将溶剂置换成甲醇后，分子笼膜孔道立即“开启”，从而无法截留蓝色染料，溶剂通量也显著增大（图3）。原位X射线衍射也证明了分子笼膜在水和甲醇溶液中可以自由地在两种晶型CC3α和CC3γ′之间可逆转化。
在丙酮中，分子笼膜也呈现CC3α晶型，因此和水中的分子笼膜有相同的截留分子量（600 g·mol−1）。这说明膜孔的变化来源于晶型的转换，而并非由于膜在不同溶剂中的膨胀所导致。值得一提的是，丙酮的通量达到了177 L·m−2·h−1·bar−1，加之600 g·mol−1的截留分子量，分子笼膜的分离性能超过了其他纳滤膜（图3）。
图3.有机分子笼膜的“开”和“关”可逆分离及其晶体结构表征。图片来源：Nature Materials
由于分子笼膜的“开关调节”可以快速灵活地控制膜孔的结构，只需改变溶液，就能用一张膜实现多级分离，而无需其他的活化过程或者使用多张膜。为说明这个优势，作者演示了单张分子笼膜对三个染料分子（红色的direct red 80，1373 g·mol−1、蓝色的brilliant blue， 826 g·mol−1和黄色的4-nitrophenol，139 g·mol−1）的分离（图4）。他们首先将三种分子溶于水中，由于分子笼膜在水中呈现CC3α结晶态，膜孔较小，因此只有黄色染料分子可以通过膜孔进入到滤液中，而蓝色和红色染料分子则被截留在了原液里。然后他们向原液里加入了一定体积的甲醇溶液（90%），分子笼膜在甲醇的作用下转变成了CC3γ′结晶态，创造出更大的膜孔和分子通道，使得蓝色染料分子轻松通过，原液里只留下了最大的红色染料。至此，三种不同分子量的染料只通过这一张分子笼膜就实现了多级分离。
图4.有机孔子膜的三分子分离过程。图片来源：Nature Materials
【小结】
这篇文章将界面合成的方法应用到了晶体膜的制备中，有效地降低了膜厚，增大了通量。更重要的是，这种可在不同溶液中智能调控孔径的有机分子笼膜，在多级分离领域具有巨大潜能，如药物传递、生物传感或者发酵、分馏等。迄今为止，这是第一例具有可调节膜孔结构的结晶膜，这一科研成果在分子分离上取得的突破性进展，对于膜科学和材料领域都有着十分重要的意义。
原文：
A smart and responsive crystalline porous organic cage membrane with switchable pore apertures for graded molecular sieving
Ai He§, Zhiwei Jiang§, Yue Wu, Hadeel Hussain, Jonathan Rawle, Michael E. Briggs, Marc A. Little, Andrew G. Livingston*, Andrew I. Cooper*
Nat. Mater.,2022, DOI: 10.1038/s41563-021-01168-z
参考文献：
[1] Ghasemian, S., Sahari, M. A., Barzegar, M. & Gavlighi, H. A. Concentration of omega-3 polyunsaturated fatty acids by polymeric membrane.Int. J. FoodSci. Technol.50, 2411–2418 (2015).
[2] Tozawa, T. et al. Porous organic cages.Nat. Mater.8, 973–978 (2009).
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