Nature Energy: 磷酸(PA)掺杂的本征超微孔膜实现的工作温度范围为–20°C至200°C的燃料电池

【背景介绍】

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有功率密度高、污染小等优点，在许多便携式和固定式场合得到了应用。两种常规类型的氢质子交换膜燃料电池，低温PEMFC采用全氟磺酸(PFSA)聚电解质，高温PEMFC采用磷酸(PA)掺杂聚电解质(例如，聚苯并咪唑(PBI/PA))，各有其优点和局限性。基于PFSA的PEMFCs由于在相对较低的温度(~80℃)下在完全加湿的条件下具有优良的质子导电性，已经商业化用于车载电池。随着相对湿度(RH)的降低，磺化质子交换膜(PEM)的导电性大大降低，最终脱水。在用于使用常规PEM的车辆的商用PEMFC使用中，需要进行水和热管理，例如需要大型散热器来散发废热。相比之下，酸碱型PEMFC工作在140℃以上的温度，通常不需要加湿或热管理系统。较高的工作温度可提高电催化剂的反应活性，提高对氢气入口流中CO或H₂S污染物的耐受性(>1% CO在150℃)。虽然基于PBI/PA膜的PEMFC在160 ℃下可靠运行，无需额外加湿27000小时以上，但在冷启动或/和频繁启停循环下，当湿度存在时，掺杂到膜中的水溶性PA会渗出，从而限制了燃料电池功能在140℃以下。因此，拓宽操作温度和RH窗口，进一步实现零下启动能力，成为高温PEMFC商业化的关键挑战。

【成果简介】

天津师范大学汤红英，中国科学院煤化学研究所(太原)李南文、天津大学Michael D. Guiver和中国科学院化学研究所(北京)尤伟课题组合作，采用刚性的、高自由体积的Tröger’s碱基导向聚合物构建了PA掺杂的本征超微孔膜，可在-20~200℃操作，平均超微孔半径为3.3Å的膜表现出虹吸效应，即使在高湿条件下也能保持PA的高保留率，比传统的致密PA掺杂聚苯并咪唑膜的质子电导率保留率高出3个数量级以上。所得的PA掺杂PEMFC在15°C下进行150次启动/关闭循环后显示出95%的峰值功率密度保持率，并且即使在-20°C下也可以完成超过100次循环。由此得到的PA掺杂PEMFC在15℃下启动/关闭150次循环后，峰值功率密度保持率达到95%，甚至在-20℃下也能完成100次以上的循环。相关论文以题为“Fuel cells with an operational range of -20 °C to 200 °C enabled by phosphoric acid-doped intrinsically ultramicroporous membranes”发表在 nature energy上。

【图文解析】

• 聚合物本征微孔。

本工作制备了4种高分子量TB基聚合物(即DMDPM-TB、DMBP-TB、TMPI-TB和Trip-TB。设计了4种聚合物，通过空间位阻、旋转柔性和聚合物链的堆积效率的差异来引起本征微孔尺寸和分布的变化。采用正电子湮没寿命谱(PALS)表征微孔率，它基于对位于材料自由体积中的γ射线产生的正电子的寿命测量。通过 PATFIT和CONTIN程序分析了四个TB薄膜的峰值归一化PALS光谱，覆盖了从大约1000到2400的宽通道数（图 1b）。本工作也对PA掺杂后TB基聚合物的微孔结构感到好奇。然而，由于PA对²²Na源的污染，PALS技术不能用于PA掺杂膜的分析。因此，本工作采用⁷⁷ K采集的N₂吸附/解吸等温线的表观Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面积(SBET)表征PA掺杂前后的微观孔隙。但值得注意的是，气体吸附测量并不能完全阐明负责分子筛分的临界超微孔尺寸分布。DMDPM-TB在4种TB基聚合物中具有最多的聚合物链柔性，可溶于85%的PA中，使其在PA掺杂后的BET测量无法进行，膜不适合PA掺杂的PEM应用。对于DMBP-TB和TMPI-TB膜，PA掺杂后SBET值下降到几乎0，说明微孔中填充了PA。更有意思的是，Trip-TB显示SBET表面积从868 m²g^-1减小到275 m²g^-1，表明32%的微孔体积未被占据。这与PALS分析非常吻合，因为较小孔隙率(R₃=2.8 Å，FFV3)的FFV是Trip-TB总FFV的31%(表1)。这可能表明PA可以更容易地占据较大的孔R4(4.4 Å)，但由于骨架刚性而不太能够占据较小的孔R3 (2.8 Å)。

图1. TB聚合物的化学结构与性能

表1. TB聚合物和PA掺杂的TB膜的性能

• 超微孔膜的虹吸效应。

用85 wt% PA (图2a)或纯PA (图2b)处理膜，用³¹P核磁共振进行分析，证实了膜的虹吸效应，并说明了水的影响。在这两种情况下，没有本征微孔的m-PBI/PA均在0 ppm附近出现了宽信号，表明无体相PA的存在。所有TB基膜都表现出更多的³¹P核磁共振上场化学位移，DMBP-TB/PA膜上场化学位移最大。与游离PA相比，更多的上场化学位移可能是这些聚合物中离域芳香环电子系统的环电流屏蔽效应的结果。孔径依赖的³¹P核磁共振化学位移趋势与最近报道的PA在多孔电催化剂中分布一致，进一步证实了PA分子在超微孔中的位置。对比图2a、b，缺水使得³¹P核磁共振化学位移上移更多，这与氢键模型相反，其中水与PA的氢键作用导致31P核磁共振上移。尽管m-PBI/PA具有最高的吸水量，但它显示出最大的低场化学位移。因此，可以合理地得出结论，超微孔屏蔽的影响比氢键对³¹P NMR化学位移的影响更深远。DMBP-TB膜中微孔壁与PA之间的平均距离减小表明与PA的空间相互作用最强。

为了进一步证实微孔对 PA 的虹吸效应，将TB/PA膜在40°C的蒸馏水中浸泡3次(每次12 h)以去除掺杂的PA后，获得了TB膜的表观BET表面积。结果表明，平均超微孔半径为3.3-3.4 Å的固有微孔显示出与PA最强的虹吸相互作用。因此DMBP-TB膜显示出最大的ADL保留值，为72.5%，远优于m-PBI和Trip-TB膜。

图2. PA饱和样品的固态³¹P NMR光谱

• 质子传导率和PA保留率。

在-30°C~180°C的温度范围内，在不加湿的条件下，测量了PA掺杂膜的质子传导率(图3a)。DMBP-TB的电导率最高，这是由于其对PA的吸收率最高，而TMPI-TB/PA和Trip-TB/PA膜的质子电导率也高于m-PBI/PA，尽管它们的PA吸收率和ADL都较低。这表明TB基膜中固有的微孔结构可能有利于质子的传输。在180°C时，DMBP-TB膜的质子传导率最高，达到159 mS cm^-1。更重要的是，本工作观察到TB基PEMs的低温质子电导率(从-30℃到0℃)优越，这些性质与低温燃料电池和冷启动密切相关。本工作认为，占据本征微孔的PA在较低温度下具有较高的质子电导率。对于DMBP-TB/PA膜，在-30℃时，该现象明显，表现出比m-PBI/PA (小于1 mS cm^-1)高一个数量级的质子电导率(10 mS cm^-1) (图3a)，而且透过面电导率也有类似的变化趋势，这为实际燃料电池中膜性能的估算提供了更合适的依据。在较低温度和较高RH条件下(40℃/60% RH)，m-PBI/PA膜的PA损失变得更加严重。m-PBI/PA的质子电导率和PA含量在100h评价期后均下降50%以上，DMBP-TB下降不到20%，TMPI-TB/PA和Trip-TB/PA膜下降了35~45%(图3d)。与QAPOH21相当的DMBP-TB/PA性能显著提高，进一步验证了具有适当微孔尺寸(R3)的亚纳米孔TB/PA超微孔膜可以减少PA的损失，并可在全温度范围内操作，提高耐水性。

图3. 不同条件下PA掺杂膜的电导率和PA损失

• H₂/O₂燃料电池性能。

以碳载Pt催化剂和聚四氟乙烯(PTFE)乳液为粘结剂，制备了PA掺杂TB和m-PBI/PA膜的膜电极组件(MEAs)。本工作首先在160 ℃下对不同的膜进行评价，没有外加湿化或背压，这是评价PA掺杂膜的典型条件。如图4a所示，尽管反应动力学区域的O²还原反应(ORR)活性仍然较低，但可能是由于磷酸根吸附和/或非质子导电PTFE粘结剂的使用导致Pt催化剂损伤所致，DMBP-TB/PA基MEA获得了最佳的燃料电池性能，在160°C时的峰值功率密度为815 mW cm^-2，是m-PBI/PA膜(397mW cm^-2)制备的MEA的两倍多。Trip-TB/PA MEA也观察到了类似的行为，尽管其PA吸收率较低，但其燃料电池性能优于m-PBI/PA。m-PBI/PA MEA表现出最低的性能，这是由于其最高的电池高频电阻(HFR)，在测试期间从 224 mΩcm²增加到 254 mΩcm²（图4a）。这些 MEA 的峰值功率密度趋势与其膜质子电导率一致。

在这些结果的基础上，本工作最后使用更苛刻的加速应力测试(AST)来评估DMBP-TB/PA MEA的耐久性，以研究低温燃料电池操作条件下的PA浸出。对于DMBP-TB/PA MEAs，AST在40℃和15℃均可循环150次以上，而m-PBI/PA在40℃仅循环2次后就失效。DMBP-TB/PA MEA在15℃下表现出异常的稳定性，其起始峰值功率密度为199.2 mW cm^-2，ADL为10.7；150次启动/关闭循环后，其起始峰值功率密度为189 mW cm^-2，ADL为9.2 (86%保留) (图5b)。即使在-20℃，AST也可以进行100多个循环，如图5c。对于PA掺杂的非湿化MEAs，这种优异的低温性能进一步支持了本征超微孔TB膜的PA毛细管保持和冷启动能力的增强。

图4. 没有背压或外部加湿的MEA的i-V曲线、功率密度和HFR

图5. 电池的稳定性测试

[结论与展望]

综上所述，本工作合成了4种具有可调本征超微孔的TB基聚合物作为PA掺杂PEMs。基于本征微孔TB/PA PEMs的燃料电池由于共轭效应和酸碱相互作用，具有更好的抗水冷凝能力，使PA保持率和MEAs的工作温度大大低于传统PA掺杂的m-PBI PEMFCs。更具体地说，DMBP-TB/PA膜具有优化的超微孔结构(R≈ 3.3 με )和较大的自由体积，与其他TB/PA和m-PBI/PA膜相比，具有显著的质子传导率和PA保留率。DMBP-TB/PA MEA在160 ℃时达到峰值功率密度815  mW  cm^-2，是m-PBI/PA MEA的2倍。而且，DMBP-TB/PA性能的大幅度提高使得MEA能够在-20℃~200℃的较宽温度范围内工作，尽管通过抑制磷酸根阴离子在Pt催化剂表面的吸附可能会进一步改善低电流区的电池性能。本工作研究的TB基超微孔膜不仅为解决低温质子交换膜燃料电池的低温运行和冷启动问题提供了新的策略，而且突破了低温和高温质子交换膜燃料电池的经典定义。特别是对于不同的电解质，例如质子导电离子液体，可以仔细地调整孔的大小和分布以及微孔结构的功能性(对电解质的亲酸性和吸附性)，以确保电解质保持和提高电池性能。

第一作者：汤红英、Kang Geng

通讯作者：李南文、Michael D. Guiver、尤伟

通讯单位：中国科学院煤化学研究所(太原)、天津大学、中国科学院化学研究所(北京)

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00956-w

本文由温华供稿。

[团队介绍]

汤红英，天津师范大学，副研究员，硕士生导师，于2008年在南开大学化学学院元素有机所获得有机化学博士学位后在天津师范大学工作至今。于2019年至今先后在中科院山西煤炭化学研究所及丹麦滚球体育 大学能源系进行访问，从事与功能高分子材料相关的能源材料和器件的研发工作。重点研究离子交换膜的分子结构及微纳结构对燃料电池、电解槽、液流电池等电化学器件性能的影响规律，进一步实现电化学器件在工况条件下的稳定运行。研究方向还涉及二氧化碳的还原与捕捉，氢气纯化及储存等新兴领域。在国际学术刊物如：Nature Energy, J. Power Source. J. Membr. Sci.等发表了研究论文20余篇，影响因子累计超过100，申请国家发明专利30余项，先后主持和参与了国家自然科学青年基金项目、国家863专项、天津市重大支撑计划等项目多项。

李南文，中科院山西煤炭化学研究所，博士生导师，中科院高层次人才引进计划，德国“洪堡学者”。于2009年在中科院长春应用化学研究所获得有机化学博士学位。先后在德国、加拿大、美国从事“洪堡学者”、博士后等研究，2014年底回国开展能源、环境相关的功能高分子分离膜与膜材料的研究工作。研究成果发表在Nature Energy, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等学术期刊共120余篇，他引超过4000次，多篇文章被作为封面文章报道；是十多个国际知名杂志如：Nature Energy, Chem. Rev., Energy Environ. Sci., Macromolecules等十多个期刊审稿人。申请发明专利10余项，先后主持承担了国家滚球体育 重大专项、自然科学基金重点项目、面上项目、Shell石油公司等项目多项。

团队相关领域文章：

Hongying Tang,Kang Geng, Lei Wu, Junjie Liu, Zhiquan Chen, Wei You, Feng Yan, Michael D. Guiver, Nanwen Li.Phosphoric acid-doped proton exchange membrane fuel cells with an operational range of –20 to 200 °C enabled by intrinsically ultramicroporous membranes.Nature Energy, 2022, https://doi.org/10.1038/s41560-021-00956-w.

Hongying Tang*, David Aili , Kang Geng, Jian Gao, Qingfeng Li,***, Nanwen Li,On the stability of imidazolium and benzimidazolium salts in phosphoric acid based fuel cell electrolytes.J Power Sources2021 (515) 230642.

Kang Geng,Hongying Tang*, Qing Ju, Huidong Qian, Nanwen Li. Symmetric sponge-like porous polybenzimidazole membrane for high temperature proton exchange membrane fuel cells.J Membr. Sci.,2021 (620) 118981

Hongying Tang^*, Kang Geng, Jinkai Hao, Xiaojuan Zhang, Zhigang Shao, Nanwen Li, Properties and stability of quaternary ammonium-biphosphate ion-pair poly(sulfone)s high temperature proton exchange membranes for H₂/O₂fuel cells,J Power Sources2020 (475)，

Hongying Tang^*, Kang Geng, Yaxiao Hu, Nanwen Li. Synthesis and Properties of Phosphonated Polysulfones for Durable High-Temperature Proton Exchange Membranes Fuel Cell.J Membr. Sci., 2020（605）