王双印团队Nature Catalysis：制氢新突破！

【背景介绍】

氢气（H₂）是氨合成等工业化学过程中的重要原料，是一种很有前景的清洁燃料。目前，约95%的H₂供应是通过重整化石燃料生产，不可持续和环保。水电解可以生产高纯度H₂，但受到高成本的限制，因为其需要高压输入。水电解在阴极产生H₂，在阳极产生O₂，并且H₂和O₂的产生速率实际上可能比它们在低功率负载下通过膜的渗透速率慢。在极端情况下，气体通过隔膜可能会产生爆炸性的H₂/O₂混合物，造成相当大的安全问题。同时，H₂/O₂混合物和活性催化剂的共存可能会产生活性氧物质，从而损坏水电解槽中的膜。因此，开发具有低电池电压和高制氢效率的安全和耐用的电解系统十分重要。一种解决策略是利用有机氧化反应代替OER。但是，用于制氢的传统有机电解槽系统仍然需要高电压输入（>1 V），从而导致高电力消耗。
传统的醛（R-CHO）电氧化通常在碱性溶液中进行，该碱性溶液由低成本的过渡金属基电催化剂催化。根据上述反应，如果醛基的氢原子作为目标H₂产物而不是H₂O被释放，将更有吸引力。实现上述方案的关键在于在较低电位下破坏醛基的C-H键，由此产生的氢原子可能经历Tafel复合（*H + *H ⇌ H₂），而不是Volmer氧化。无论机理如何，所报道的碱性条件下的C-H键断裂表明，在较低电位下将生物质衍生醛的氢原子转化为H₂是可行的。
【成果简介】

近日，湖南大学王双印教授和邹雨芹教授、美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授、深圳大学符显珠教授以及南京师范大学李亚飞教授（共同通讯作者）等人报道了一种双极制氢系统，其中在~0.1 V的低电池电压下，在阴极和阳极同时产生氢气（H₂）。该系统不是直接基于水的分解来产生，而是通过将生物质衍生醛的低电位阳极氧化与阴极HER耦合来实现。阳极反应涉及醛在金属Cu催化剂上电催化转化为相应的羧酸盐和H₂，起始电位为0.05 VRHE，具体反应如下：
由于偏置电压较低，醛基的氢原子通过Tafel复合以H₂的形式释放，不同于传统的醛电氧化那样，通过Volmer步骤被氧化为H₂O。值得注意的是，所使用的醛（5-羟甲基糠醛和糠醛）是丰富且易于获取的生物质衍生平台化学品，可从各种可持续生物质原料（如淀粉、纤维素）中获取，氧化产物（相应的羧酸）是一系列产品的增值化学品和重要前体，包括药物分子、香水和可持续聚合物。在组装后的电解槽中，双极性制氢的起始电压低于0.1 V。更为重要的是，阳极和阴极制氢的法拉第效率（FE）均为100%，因此表观的FE为200%。由于电池电压低，FE高，双极制氢系统中每立方米H₂的电力输入仅为~0.35 kWh，约为传统水电解值（~5 kWh）的十四分之一。果以题为“Combined anodic and cathodic hydrogen production from aldehyde oxidation and hydrogen evolution reaction”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。
【图文解读】

图一、具有各种阳极反应的水电解系统
（a）比较水电解的各种阳极反应；

（b）从生物质原料到增值化学品的电化学相关转化路径。

图二、生物质醛类的阳极氧化反应
（a）有无50 mM HMF下，Cu修饰的玻璃碳电极在1 M KOH中的LSV曲线；

（b-c）电解30 min后，在泡沫Cu电极上HMF的低电位氧化和高电位氧化的产物浓度与外加电位的关系；

（d-e）有无50 mM糠醛和50 mM糠醛醇下，Cu修饰的玻璃碳电极在1 M KOH中的LSV曲线；

（f）在1 M KOH和50 mM氘代苯甲醛中，在Cu催化剂上DEMS信号在m/z=2、3和4，脉冲电位为0.3 V_RHE。

图三、双极制氢系统
（a）采用低电位醛氧化作为阳极反应和HER作为阴极反应的双电极电解槽的示意图；

（b-d）使用Cu泡沫作为阳极，Pt/C或Ni/Ni泡沫作为阴极时，电解槽中HMF和糠醛氧化的LSV曲线。

图四、双极制氢系统能效分析
（a）比较近期两电极电解槽中有机氧化耦合制氢的电解性能；

（b）比较实验收集的H₂量与双极制氢系统阳极和阴极的理论计算量；

（c）比较传统水电解和双极制氢系统制氢所消耗的电力。

【小结】

综上所述，作者报道了一种双极制氢系统，该系统能够从阳极低电位醛氧化和阴极HER中产生氢气（H₂）。不同于传统的醛基的氢原子被氧化成H₂O的高电位醛氧化，低电位醛氧化能够以H₂的形式释放氢原子。双极制氢系统可以在约0.1 V的低电压下启动，并且从阳极和阴极生产氢的法拉第效率（FE）均为约100%。因此，该系统只需要传统水电解槽的电力输入的十四分之一。开发的系统为安全、高效和可扩展的高纯度H₂生产提供了一条有前途的途径。尽管低电位醛氧化反应可以与许多其他半反应相结合，但是我们预计它会在该领域之外找到新的发展。

文献链接：Combined anodic and cathodic hydrogen production from aldehyde oxidation and hydrogen evolution reaction.Nature Catalysis,2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00721-y.

本文由CQR编译。

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