Nature Catalysis：使用光电非均相催化系统与氧气直接丙烯环氧化

【背景介绍】

环氧丙烷(PO)构成塑料工业最重要的原料之一，用于生产聚氨酯、聚酯和丙二醇(PG)。其年产量超过1000万吨，对PO的需求也在逐渐增加。大多数工业PO是使用氯醇或氢过氧化物工艺生产的。然而，由于产生大量副产物，它们需要额外的复杂纯化步骤，并且由于使用有毒化学品和产生大量废水而造成环境风险。因此，使用O₂的直接环氧化是环氧乙烷生产中一种行之有效的方法，被认为是生产PO的最理想方法，并已得到深入探索。然而，与乙烯不同的是，丙烯含有一个烯丙基氢原子，它的提取会导致进一步的氧化。研究人员已经做出很大努力来开发使用O₂直接合成PO的方法，但活性和选择性均较低，因此仍然是一个挑战。

【成果简介】

韩国蔚山国立科学技术研究所Sang Hoon Joo、Ji-Wook Jang、Ja Hun Kwak课题组合作，报道一个集成的光-电-非均相催化体系用于丙烯与O₂环氧化反应。钒酸铋(或TiO₂)光催化剂和一种钴基电催化剂产生H₂O₂。一种钛硅分子筛-1非均相催化剂随后用原位生成的H₂O₂将丙烯环氧化成环氧丙烷。所提出的系统能够在光照射下以O₂作为唯一氧化剂生产环氧丙烷，而无需使用H₂、牺牲剂或外部偏压。它在环境条件下可以高选择性（≥98%）稳定生产环氧丙烷24 h。这些结果证明了该催化系统以环境友好的方式生产化合物的潜力。相关论文以题为“Direct propylene epoxidation with oxygen using a photo-electro-heterogeneous catalytic system”发表在 nature catalysis上。

【图文解析】

光-电-非均相催化体系。

要利用O₂进行丙烯环氧化反应，整体反应需要3种催化剂——光电压产生型光催化剂、选择性O₂还原为H₂O₂型电催化剂和原位生成H₂O₂的丙烯环氧化非均相催化剂(图1)。当半导体光催化剂接收太阳能时，光激发产生电荷载流子；价带中的光生空穴将水氧化为O₂，电子向电催化剂移动，从而选择性地将O₂还原为H₂O₂。该非均相催化剂再以原位H₂O₂为氧化剂将丙烯环氧化成PO。这样，催化系统就可以从丙烯、O₂和太阳能中生产PO，不需要任何额外的偏倚或昂贵的化学物质，使其成为一个直接(一锅法)、节能(O₂作为反应物不需要电能)和环境友好(无有毒化学物质或有害共产品)的过程。

图1. 光电多相催化体系生产PO示意图

催化剂表征

本工作采用金红石型TiO₂纳米线薄膜作为光阳极氧化水。采用水热法在掺氟氧化锡(FTO)玻璃衬底上生长了纳米线TiO₂。TiO₂的X射线衍射图谱在36.1°、41.2°和62.8°处出现衍射峰，与金红石型TiO₂相相当(图2a)。采用扫描电子显微镜(SEM)成像，观察到由垂直排列、直径100~200 nm的纳米线阵列组成的均匀TiO2薄膜(图2b)。高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)显示，TiO₂纳米线沿方向生长，晶面间距分别为0.32和0.29 nm，与金红石型TiO₂(110)和(001)晶面的晶面间距(d间距)一致(图2b)。作为第二个光阳极，采用电沉积碘氧化铋(BiOI)两步合成法在FTO上制备BiVO₄薄膜，然后在钒盐存在下进行热处理。X射线衍射结果表明BiOI为纯相，成功地转化为单斜相BiVO₄。对于丙烯环氧化，采用TS-1催化剂。TS-1为纯硅沸石-1的MFI结构，粒径为200~300 nm (图2g)。硅质岩-1和TS-1的拉曼光谱在299和380 cm^-1处显示了类似MFI结构的拉曼谱带。970 cm^-1处谱带的增加和拉曼谱带的缺失(TS-1上的TiO₂)支持Ti元素的同构替换。

图2. 催化剂表征

丙烯环氧化采用一体化催化体系。

本工作采用三电极结构的光电化学池对TiO2进行了光催化活性测试。在太阳光照射下，在pH 6的Ar饱和0.1 M磷酸钠(Na Pi)缓冲溶液中，1.23 V水氧化TiO₂光阳极对可逆氢电极(RHE)的光电流密度为1.15 mA cm^-2，起始电位为0.4 V (对RHE) (图3a)，24 h的光电流稳定。因为无论电解质的 pH 值如何，TiO₂光阳极都是稳定的，所以它在很宽的pH值范围内显示出几乎相似的光电流，允许其与具有广泛pH值范围的电解质一起使用。使用旋转环盘电极(RRDE)技术在0.1 M NaPi缓冲液中研究了Co-N/CNT催化剂对H₂O₂生产的电催化活性和选择性。 氧还原反应(ORR)极化曲线表明，Co-N/CNT 催化剂在pH 6的O₂饱和的0.1 M NaPi 缓冲液中从0.75 V(相对于RHE)开始产生H₂O₂生产电流(图3b)。RRDE和Koutecky-Levich分析表明Co-N/CNT催化剂的H₂O₂选择性始终很高（70-80%）（图 3b）。接下来，本工作制备TiO₂光阳极和一张涂有Co-N/CNT催化剂的碳纸作为阴极，用于光电化学H₂O₂生产。当光阳极和阴极的线性扫描伏安法(LSV)曲线中存在交叉点时，就会产生无偏光电化学H₂O₂。本工作观察到在5小时的反应中连续产生H₂O₂。无法检测到缓冲溶液中Co-N/CNT的浸出，证实它可以连续稳定地为TS-1的丙烯环氧化提供H₂O₂（图3d）。

图3. 集成催化系统中的H₂O₂生产和丙烯环氧化

可见光下丙烯环氧化。

本工作采用TiO₂半导体作为光阳极，通过光电催化体系考察了pH对丙烯环氧化反应的影响，因为TiO₂光阳极在较宽的电解质pH值范围内稳定。但是，TiO₂光阳极由于带隙较大(3.1~3.3 eV)，只能利用紫外光，小于全太阳光光谱的5%。这就限制了有效利用太阳光驱动水氧化。相比之下，BiVO₄光阳极可以利用可见光区，其合适的带隙为2.4-2.6 eV。因此，本工作采用BiVO₄薄膜作为光阳极，在可见光下产生PO。可见光水氧化BiVO₄光阳极(波长, λ >  420  nm)的LSV曲线在1.23 V (vs RHE)处显示0.96 mA cm^-2的光电流密度，而TiO₂光阳极的光电流很小(图4a)。在BiVO₄上光电沉积CoPi后，与裸BiVO₄相比，CoPi/BiVO₄光阳极在1.23 V (vs RHE)下的电流密度增加到1.73 mA cm^-2，起始电位负移0.25 V (图4a)。接下来，本工作利用CoPi/BiVO₄光阳极和Co-N/CNT阴极在可见光(λ >  420 nm)下光电化学产生H₂O₂，在TS-1上进行丙烯环氧化反应。反应5 h，PO稳定连续生成，产率为11.8 µmol h^-1(图4d)。值得注意的是，本工作提出的集成光电催化系统的概念，用于原位生成的H₂O₂生产PO，该系统在目前的PO产率下是不盈利的。但是，对本工作的系统进行初步的技术经济分析，在提高太阳光对H₂O₂的转化效率和系统规模扩大的情况下，显示了其实际使用的可能性。

图4. 可见光下集成催化系统中H₂O₂和PO的产生

【结论与展望】

综上所述，本研究表明，所开发的光电催化体系能成功地从丙烯和O₂中制取PO。采用TiO₂光阳极，在模拟太阳光下，在pH为6时，表现出最高的PO生成速率(10.6 μmol h^-1, 5 h)和97.5%的PO选择性。该体系稳定生产205 μmol的PO，24 h高选择性(98%)。此外，它还可以在可见光照射下用CoPi/BiVO₄光阳极工作，在24 h内稳定连续地产生224  μmol的PO，PO选择性超过99%。这种集成系统具有很大的优点，它用O₂代替昂贵的试剂(例如，H₂或 H₂O₂)，其整体反应在单一、环境友好的体系中进行，不需要使用任何额外的偏倚或牺牲剂。对于这种一体化催化体系的实际生存能力，PO的产生速率应该有很大提高。由于非均相催化剂上的PO产率主要受光电化学产H₂O₂速率的影响，因此需要重点改进光催化剂和电催化剂的性能。我们还应该致力于开发更高效的H₂O₂生产系统(例如，气体扩散电极系统可以解决O₂在水溶液中溶解度低的问题)，并优化非均相催化剂的性能。本工作认为，这种光电异构催化体系提供了一种超越目前可用的PO生产方法的更可持续的以O₂生产PO的途径，拓宽光电化学体系在化学工业中的适用性。

第一作者：Myohwa Ko、Yongseon Kim、Jinwoo Woo

通讯作者：Sang Hoon Joo、Ji-Wook Jang 、Ja Hun Kwak

通讯单位：韩国蔚山国立科学技术研究所

论文doi：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00724-9