Nature Communications：减少电荷注入和界面电荷产生实现近红外钙钛矿光电二极管的超低暗电流

【引言】

减小薄膜柔性光电二极管的暗电流密度对近红外(NIR)传感和成像至关重要。金属卤化物钙钛矿是一种可溶液处理的半导体材料，因其卓越的光伏特性而引起了人们广泛的兴趣，同样它也是光电二极管的候选材料。它们的高载流子迁移率、长的电子空穴扩散长度和低激子结合能使得它们对光的响应率高且快。其他的好处包括较低的处理温度，以及可以通过结构和组成修改调整的光学吸收光谱范围。值得注意的是，将卤化铅钙钛矿与锡合金进一步扩展到近红外的探测范围，吸收波长可达1050 nm。

然而，迄今为止，Pb和Pb - Sn掺杂的钙钛矿光电二极管(PPDs)都存在相对较高的暗电流。这种不需要的特性归因于二价锡的氧化、界面的电荷注入以及材料中的结构和成分缺陷的敏感性，这些缺陷导致了针孔、trap态和晶界泄漏。总的来说，这些因素增加了暗电流和器件噪声电流水平，从而限制了特定探测率。

近年来，人们致力于最小化钙钛矿薄膜光电二极管中的暗电流。除了材料驱动策略，包括使用抗氧化剂添加剂、防止分流路径、控制薄膜结晶和trap钝化之外，空穴阻挡层和电子阻挡层(HBLs和EBLs)的使用已被证明对暗电流的控制至关重要。这些电荷阻挡层增加了反向偏压下从电极到吸光半导体层的非期望电荷注入的能量势垒。先前关于具有这种器件结构和类似工作原理的PPDs的研究报告显示，暗电流密度在-0.5 V下低至10⁻⁶至10⁻⁷mA cm⁻²。此外，HBL和EBL被设计用于从活性层中提取光生电荷，因此通常具有良好的电子和空穴传输特性。

尽管这些电荷阻挡层取得了成功，但对它们在抑制钙钛矿暗电流中的作用的全面理解还有待充分发展。虽然测量的暗电流随着能垒高度的增加而降低，但这种下降并不符合热电子激发模型。相反，实验观察到的暗电流密度通常达到一个较低的极限值，该极限值通常高于预期的固有体积热产生暗电流密度的数量级。找出这种差异的原因将为有效抑制暗电流提供关键的见解，从而提高探测能力。

【研究进展】

近日，来自埃因霍温理工大学的René A. J. Janssen和Gerwin H. Gelinck（共同通讯）在Nature Communications上发表文章，题为“Ultralow dark current in near-infrared perovskite photodiodes by reducing charge injection and interfacial charge generation”。通过分析不同带隙和电子阻挡层(EBL)的铅锡基PPDs的暗电流与温度的关系，作者发现EBLs在消除电子注入的同时，促进了EBLs -钙钛矿界面的非期望热电荷产生。EBL与钙钛矿之间的界面能偏移决定了暗电流的大小和活化能。通过增加这个偏移量，作者实现了一个具有超低暗电流和噪声电流的PPD，分别为5 × 10^-8mA cm^-2和2 × 10^-14A Hz^-1/2，波长灵敏度高达1050 nm。这项工作建立了一个新的设计原则，以最大限度地提高钙钛矿光电二极管的探测性。

【图文介绍】

图1. 钙钛矿光电二极管的能带图和暗电流。

a 混合FA_0.66MA_0.34Pb_(1-x)Sn_xI₃钙钛矿光电二极管的能带示意图。

b实验得到的暗态下J−V特性（浅蓝色(x = 0)、深蓝色(x = 0.25)、浅绿色(x = 0.40)、深绿色(x = 0.50)和仿真(黑线)。

图2. 暗电流成因分析。

a四种钙钛矿光电二极管在V =−0.5 V时暗电流与温度的关系。

b不同Pb:Sn组分的实验活化能Ea和能垒的比较。

c EBL -钙钛矿界面热电荷产生机制示意图。

d实验暗电流统计分布比较。

图3. EBL的E_HOMO对暗电流的影响。

a 所有电子阻挡层的HOMO能级。

b 不同EBLs的PPDs反暗电流密度。

c 不同EBL -钙钛矿体系的暗电流的热活化E_a与能量差Φ = E_C−E_HOMO的关系.

d 在相同的电子阻挡层组合和Pb:Sn组分下，实验得到的暗电流密度与Φ的关系。

图4. 暗电流密度与噪声电流的相关性。

在反向偏压(−0.5 V)下测量的噪声电流与不同EBL-钙钛矿组合的PPDs暗电流密度的关系。

图5. Pb_0.5Sn_0.5I₃钙钛矿和PTAA:poly-TPD EBL的光电二极管性能。

a 器件结构示意图。

b J−V在暗态和近红外(940 nm)下的特性。

c 在−0.5 V下测量的线性图显示在近红外辐射(940 nm)下不同光子通量下的J_ph。

d 低光强(540 nm, 0.8 mW cm−2)下，方形光脉冲(50 μs持续时间)和单峰脉冲(6 ns)下的归一化瞬态光电流响应。

e −0.2 V和−0.5 V时噪声电流与频率的关系。

f 反向偏压(−0.5 V)下不同波长的光电二极管的探测率。

【小结】

对于几种窄带隙和中带隙PPDs，实验的暗电流值超过了理论本征电流多个数量级，从而排除了在没有注入电流的情况下，钙钛矿大部分的热电荷产生是暗电流的主要原因。相反，在EBL和钙钛矿之间的界面上产生的热电荷是PPDs中暗电流密度的来源。该界面处的能垒决定了暗电流可达到的下限。暗电流的活化能由其温度依赖性确定，与界钙钛矿导带和EBL的HOMO之间的界面能垒Φ = E_C−E_HOMO有关。这表明，其他暗电流产生机制，如电荷注入或体积和陷阱辅助产生相比之下是微不足道的。这些结论得到了漂移扩散模拟的支持，模拟再现了在考虑界面电荷产生的情况下，滑动位移的大小和趋势。因此，当EBL抑制与金属接触界面的注入电流时，它也积极参与有害暗电流的产生。因此，与现有的PPDs暗电流最小化优化策略相比，这项工作提供了新的方向，以及考虑概述的界面电荷产生过程的新设计规则。最先进的性能将进一步加快钙钛矿光电二极管技术在各种不同的电子和医疗应用的发展。

文献链接：Ultralow dark current in near-infrared perovskite photodiodes by reducing charge injection and interfacial charge generation.2021, Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-021-27565-1.

本文由纳米小白供稿

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