Sci. Adv.：高性能钙钛矿太阳能电池中光子回收和散射的影响

【背景介绍】

提高太阳能电池的功率转换效率(PCE)对于可再生能源的广泛开发至关重要。著名的肖克利-奎塞尔(SQ)理论基于一个辐射平衡理论预测了太阳能电池效率的一个上限：要接近SQ极限，太阳能电池还必须具有很高的辐射效率。高效的外部辐射对于太阳能电池实现高PCE至关重要。电致发光量子效率(ELQE)的经典极限1/2n²(n,折射率)最近被钙钛矿太阳能电池(PSCs)所接近。光子回收(PR)和光散射可以提供超越这个极限的机会。

【成果简介】

德累斯顿大学Changsoon Cho、Karl Leo和韩国高丽大学Jun Hong Noh课题组合作，研究了PR和散射在实际设备操作中的作用，使用具有ELQE(1个太阳时13.7%)的辐射PSC，显著超过了经典极限(7.4%)。本工作实验分析了PR和光散射对这一强辐射的贡献。一种新颖的光学模型显示本工作PSC的电压增加了39 mV。这种分析可以为未来的PSC提供设计原则，以接近SQ效率极限。相关论文以题为“Effects of photon recycling and scattering in high-performance perovskite solar cells”发表在Science Advance上。

【图文解析】

为了研究PR和光散射过程在实际设备中的作用，本工作制备了高辐射PSC。为了改善能带排列，减少非辐射猝灭，采用化学浴沉积法生长SnO2电子选择性层。在3D钙钛矿的顶部形成了OA基的二维钙钛矿，以钝化缺陷，形成适当配位的2D/3D异质结。图1B和图S2分别呈现了新的x射线衍射(XRD)峰的出现和与OA基2D钙钛矿形成相对应的织构表面形貌。在有和没有孔径掩模的情况下PCE分别测量为24.1%和24.0%(图1C)，这明显超过了没有OABr的器件的22.1%的效率。全照明设备中1.21 V的开路(OC)电压(Voc)因使用基于降低的有效电流密度的掩模而略有下降。图1D给出了外量子效率(EQE)和EL的实测光谱，它们表现出明显的重叠。分别测量了钙钛矿薄膜的光致发光(PL)和整个器件的EL在各种光和电激励下的光致发光(EL)，其效率如图1E所示。ELQE没有达到稳态，而是在正向和反向扫掠，以保持与太阳模拟器一致的条件。本工作PSC的高ELQE促进了自我激发效应的显示，这是PR的主要证据。当最左边的像素(P1)被外偏压激发时，辐射光子主要通过基片模式横向传播，通过重吸收激发下一个像素，如图1G所示。测量注入电流上产生的光电流量子效率分别为<0.50%(P2)、<0.24%(P3)和<0.12%(P4)。

图1. 器件性能

PR和散射都可以通过打破俘获模式来提高ELQE。为了分别突出PR和散射在PSCs中的作用，本工作设计了一个强度依赖的空间分辨PL实验，如图2A所示。激发光束聚焦在PSC上的一个特定光斑上，并在远离激发光点的不同横向距离上测量PL。在波导模式的横向传播过程中，随着高能光子优先被钙钛矿吸收，光谱发生红移。虽然处于完美波导模式的光子不能外耦合，但当它们发生PR或光散射事件时，它们就变得可测量。图2B给出了实测PL随激发点距离(R)的函数关系。在R>50 μm时，790、820和860 nm的吸收曲线根据不同的吸收系数在不同的斜率上分裂衰减(图2C)。在860 nm处，吸收仅为~3 cm^-1，测量的斜率为240 cm^-1主要归因于波导模式中发生的光散射。当距离大于120 μm时，光致发光强度变得平坦，主要是基于光子通过菲涅耳反射从玻璃衬底表面返回。图2E比较了0 μm和70 μm处的测量光谱。在70 μm处，PR(与PL0相同)和散射(PL70-PL0)的光谱在混合光谱中明显区分，表明这两种机制均有助于PSCs的外发射。

图3给出了空间分辨EL作为PR和散射对实际太阳电池工作贡献的直接证据。电流注入产生光子，被俘获模式的光子可以传播到细胞区域的外部(图3A)。如图3B所示，横向扩散EL与前面描述的PL类似。而790 nm处的EL主要可归结为PR，而820和860 nm处的EL则在这些波长较低重吸收的基础上显得更为宽泛，使得光散射的贡献相对更强。

图2. 激发相关的空间分辨PL

图3. 空间分辨EL

尽管人们对PSCs的EL兴趣迅速增长，但一种适合于这些器件EL建模的方法尚未发展。特别地，正如本工作在实验上所证明的那样，如果不定量地理解PR和散射过程的作用，就不能解释最近高效PSCs的成功。这里，本工作建立了一个普遍适用于量化PSCs中各种光学参数的光学模型，从而为应该允许新器件达到SQ极限的太阳电池设计提供了重要的见解。为了解决复杂的散射光学行为，本工作提出了一种有效的散射系数(S0)来量化。在这个假设了无穷大横向维数的模型中，陷模中的一个光子最终要么被钙钛矿(Aact)或寄生层(Apara)重新吸收，要么以S0的速率散射(图4A)。一个光子被一个新的偶极子代替，在每个散射事件的同一波长处具有随机取向。该模型不能全面反映实际系统中的所有物理过程，如散射光的非各向同性角分布。然而，选择一个S0的有效值来表示视光散射的等效量并近似其对出光效率的贡献是可能的。

图4E给出了PR和散射对V_nr减小的贡献随η_rad的函数。在提高PR的基础上，效益随η_rad的增大而增大。在理想的PSC中，η_rad为100 %，Rs为0欧姆s时，可获得55 mV的效益，最大PCE为27.4% (图5)。这就为PSCs现行形式的PCE提供了一个实际的上限，只留下了提升最先进PCE的小空间(> 25%)。器件D(图5)没有寄生层，其最大ELQE为100%，PCE为31.3%，其中PR和散射贡献的V_oc为79 mV，PCE为2.1%。同样，与早期低ELQE的PSC不同，理解和利用PR和散射的影响将在发展未来PSC以接近SQ极限方面发挥关键作用。这一研究代表了这一方向的第一步。

图4. PR和散射效应在实际装置运行中的量化

图5. 计算了有(光+暗)和无(暗)PR的ELQE、V_oc和PCE，以及各种理想PSC的散射

【论文情况】

第一作者：Changsoon Cho

通讯作者：Changsoon Cho、Jun Hong Noh、Karl Leo

通讯单位：德累斯顿大学、韩国高丽大学

论文doi：10.1126/sciadv.abj1363