王春生&鲁小川 最新Nature子刊：助力低温钠电池实用化

【背景介绍】

钠（Na）离子/金属电池被认为是可再生能源市场上锂离子电池（LIBs）最有希望的替代品之一，因为Na具有与Li相似的特性，而成本更低。其中，固态钠电池（SSNBs）可以同时实现高能量/功率密度和出色的安全性，从而进一步降低制造和维护成本，因此SSNBs成为可再生能源应用的理想电源。固态电解质（SSE）是SSNBs的关键组成部分，而理想的SSE应具有较高的Na离子电导率（即σ_Na≥10^-4S cm^-1）、可忽略的电子电导率、与电极的优良相容性、显著的Na枝晶抑制能力等优点。虽然Na超离子导体 （比如硫化物基电解质、β″-氧化铝（β″-Al₂O₃）（BASEs）等一系列固态电解质）在过去十多年已经被广泛研究，但是它们之中却没有一个能够满足所有这些要求。在所有Na离子导体中，BASEs具有较高的离子导电率（在室温和300 ℃时分别为~1×10^-3和~0.2 S cm^-1）、可忽略的电子导电性以及与电极材料的良好兼容性等优点。高温会增加制造和维护成本，导致性能下降并引起安全问题，若将操作温度降低到Na金属熔点以下将缓解这些问题。但是，BASE/Na界面电阻的显著增加，同时进一步导致Na枝晶的生长。因此，目前迫切需要改善BASE/Na的界面稳定性，以使Na金属电池能够在实际条件下工作。
【成果简介】

近日，美国马里兰大学王春生教授和北卡罗莱纳农工州立大学鲁小川教授（共同通讯作者）等人报道了一种氧化钇稳定氧化锆（YSZ）增强的β″-氧化铝（β″-Al₂O₃）固体电解质（YSZ@BASE），对比目前已报道的其他锂离子和钠离子固体电解质，其在80 ℃下与Na金属负极的界面阻抗极低，仅为3.6 Ω cm²，并且具有极高的临界电流密度（CCD）约7.0 mA cm^-2。在电解质/正极界面有微量共晶NaFSI-KFSI熔盐后，形成的准固态Na/YSZ@BASE/NaNi_0.45Cu_0.05Mn_0.4Ti_0.1O2全电池的容量高达110 mAh g^-1，并且库仑效率>99.99%。同时，在4 C和80 ℃下进行500次循环后仍然保留了73%的电池容量。通过广泛的表征和理论计算证明，稳定的富含β-NaAlO₂的固体电解质界面（SEI）和强健YSZ支撑基质在在抑制Na枝晶方面起着关键作用，因为它们可以提高界面接触的稳定性，降低电子传导，并且通过氧离子补偿机制抑制BASE的持续不断还原。该研究代表了一种新型钠电池，与Na-S、ZEBRA等其他固态电池相比，其工作温度被显著降低，因而安全性更高。研究成果以题为“Interfacial-engineering-enabled practical low-temperature sodium metal battery”发布在国际著名期刊Nature Nanotechnology上。

本文第一作者为邓涛博士后。

【图文解读】

图一、YSZ@BASE的表征
（a）YSZ@BASE样品的粉末XRD的Rietveld精修结果；

（b）BASE的理想化结构示意图，由传导平面和尖晶形晶体模块组成；

（c-d）YSZ@BASE样品在表面和横截面的SEM图像；

（e）YSZ@BASE样品在不同温度下的电导率的Arrhenius图；

（f）在-0.2至2.0 V（0.3 mV s^-1）内，Na/YSZ@BASE/Au封阻电极电池的CV。

图二、在RT和80 °C下，YSZ@BASE/Na界面的表征
（a）Na/YSZ@BASE/Na对称电池的结构示意图；

（b）在室温和80 °C，循环时间为0、128和330 h时，Na对称电池的EIS曲线的对比；

（c）Na对称电池在80 °C和0.25和0.50 mA cm^-2的电流密度下的恒电流循环，期间改变Na沉积/剥离（P/S）时间到5 h；

（d-f）YSZ@BASE/Na界面在80 °C下的相应SEM图像，循环时间为0、128和330 h；

（g）f中虚线区域的放大SEM图。

图三、在80 °C下，YSZ@BASE/Na金属界面反应的基本原理
（a）YSZ@BASE/Na界面处全局视图的典型TEM横截面图像；

（b）YSZ@BASE/Na界面放大视图的高分辨率TEM图像；

（c-d）YSZ@BASE块体区的HAADF-STEM和环形亮场-STEM的图像；

（e）YSZ@BASE/Na界面的HAADF-STEM图像以及Na、Al和O原子的相应EDS映射；

（f-g）循环YSZ@BASE的TEM-EELS结果显示沿BASE/Na界面和大部分BASE相的Al-K和Na-K分布；

（h）BASE和Na的第一性原理模拟的界面模型，证明了在80 °C下形成了包含Al和β-NaAlO₂的中间相。

（i）从MP中获得的Na-Al-O₂系统的三元相图；

（j）对应的Na-Y-Zr-O系统与MP中的Na金属平衡。

图四、在80 °C时YSZ@BASE的枝晶抑制能力和界面化学
（a）对称电池中的恒电流Na沉积/剥离曲线，电流密度逐步增加，沉积/剥离时间为30 min；

（b）在a中标记的Na沉积/剥离循环期间的相应EIS曲线；

（c）蚀刻5 min后，在循环过的YSZ@BASE和BASE颗粒上形成的SEI元素浓度的比较；

（d-e）在不同时间的Ar+蚀刻下，循环过的YSZ@BASE和BASE颗粒的XPS元素组成变化。

图五、在80 °C下，YSZ@BASE/Na界面的稳定性机制
（a）200 °C和250 °C温度下，熔融Na在BASE、YSZ和YSZ@BASE表面上的润湿行为；

（b）BASE、YSZ@BASE和YSZ颗粒在RT和80 °C下的电导率比较；

（c）YSZ@BAS-电化学电池在不同原料气体条件下的SEP测试，曲线显示了工作电极和对电极之间的OCV，及其随温度变化的情况；

（d-e）BASE和YSZ@BASE的Na沉积/剥离机制示意图，以说明界面锚定效应和界面形成。

图六、YSZ@BASE和Na负极的高压电池展示
（a）具有Na负极、YSZ@BASE电解质、NaFSI-KFSI电解质和NaNCMT/炭黑/聚（二氟乙烯）复合正极的准固体电池示意图；

（b）在80 °C下，固体电池进行500次循环前后的Nyquist谱和拟合结果；

（c）在80 °C和1-35 C的C倍率下，电池的倍率性能；

（d）不同C倍率下相应的恒电流充放电曲线；

（e）电池在4 C下的循环性能，其中1 C=110 mA g^-1，活性物质的负载量为2-3 mg cm^-2。

【小结】

综上所述，作者通过将YSZ引入β″-Al₂O₃电解质，并在YSZ@BASE和NaNCMT正极之间添加共晶NaFSI-KFSI熔盐，显著降低了界面电阻，从而确保了Na/YSZ@BASE/NaNCMT全电池在500次循环期间保持较低的总电阻（300-500 Ω cm²）、高倍率性能和良好的循环稳定性。在Na/YSZ@BASE/Na对称电池中，初始界面阻抗低至3.6 Ω cm²，并且能稳定超过300 h。YSZ@BASE电解质的CCD达到~7.0 mA cm^-2，循环容量约为3.5 mAh cm^-2，几乎是相同测试条件下纯BASE（~1.5 mA cm^-2）的五倍，在所有SSE/金属系统中都是很高的。YSZ通过提高YSZ@BASE的断裂韧性和降低整体电子传导，在抑制Na枝晶渗透方面起着关键作用，可以有效阻止Na的内沉积。作为氧离子导体，YSZ还可以传输氧离子，从而抑制由BASE还原引起的氧空位，进而促进形成薄而稳定的富含β-NaAlO₂的SEI，而不添加YSZ的纯BASE会倾向生成更厚的富含Na₂O的SEI。

通讯作者简介

王春生教授，现为马里兰大学化学与生物分子工程系R.F. and F.R. Wright 荣誉讲席教授， ACS applied Energy Materials副主编，马里兰大学—陆军实验室（UMD-ARL）联合极限电池研究中心马里兰大学主任。长期从事电分析技术、可充电电池材料、燃料电池和超级电容器的研究。以通讯作者身份在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry等学术刊物上发表多篇研究论文. 至今已发表论文>300篇，被引用40,000 余次，H因子106。入选科睿唯安2018-2021年度高被引学者。2021 电化学会（The Electrochemical Society, ECS） Battery Division Research Award等。

课题组现在主要侧重于研究用于高能量密度电池的电解液体系（包含固态和液态电解质）及其界面稳定性探索，经费充足，欢迎有志于能源研究的研究生或博后联系 (cswang@umd.edu)，

课题组网站：http://cswang.umd.edu/.

Dr. Xiaochuan Lu is an Associate Professor at North Carolina A&T State University (NC A&T). He has over seventeen years of experience in all kinds of materials for energy conversion and storage applications. Prior to joining NC A&T, he was a Senior Research Scientist at the Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) and working on all types of batteries (e.g., Li-ion, Na-ion, and redox flow batteries), fuel cells (e.g., solid oxide fuel cells, proton-exchange membrane fuel cells, etc.), supercapacitors, solar energy storage, magnetic materials, etc. Dr. Lu has published over 70 papers in peer reviewed professional journals (over 6200 citations), including Chemical Review, Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Energy Storage Materials, and Energy & Environmental Science. He has also published 2 book chapters and 10 U.S. patents (5 granted). The Lu group has a few of immediate job openings for undergraduate students, graduate students, postdoc researchers, and visiting scholars. Dr. Lu can be reached at xlu@ncat.edu.

【第一作者介绍】

邓涛，现为马里兰大学化学与生物分子工程系博士后，分别于2014年，2016年，2020年从天津大学，莱斯大学以及马里兰大学获得学士，硕士，博士学位。主要从事二次电池（固液态锂金属电池，钠电池，钾电池）等能源存储器件的界面工程及相关电解液/电解质的设计研究，在高水平期刊上发表SCI论文30余篇（IF>10）,引用次数>2500。曾获得马里兰大学院长博士研究奖，Ann G. Wylie Dissertation Fellowship，优秀博士研究生奖，CSC优秀自费留学生奖学金，Sengers PhD Candidacy Graduate Scholarship， Engie Chuck Edwards Memorial Research Fellowship，以及Battery500 Young Investigators Awards等等。

文献链接：Interfacial-engineering-enabled practical low-temperature sodium metal battery.Nature Nanotechnology,2021, DOI: 10.1038/s41565-021-01036-6.

本文由CQR编译。

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