Advanced Science：在量子水平上按需直接打印纳米金刚石

【引言】

金刚石晶体中的点缺陷，如氮空穴（NV）中心和其他新兴的IV族缺陷，如硅空穴中心（SiVs），已经成为量子信息处理、量子计算、量子光学和量子传感的动力源。作为最公认的金刚石缺陷之一，NV中心在室温下显示出其独特的量子特性和稳健性，为量子技术的实现提供了一条可行的途径。特别是，NV中心可以承载在纳米级的金刚石颗粒（纳米金刚石）中，作为多功能纳米剂，在不同的领域有许多应用的机会。例如，NV中心的纳米金刚石已经证明了其作为磁测和测温的纳米尺度探针的能力，以及作为生物体内跟踪动态生物过程的生物标记物的能力。由于量子系统的“脆弱性”，充分利用它们的能力需要一种策略来根据需要高精度地操纵和访问它们。在生产和操纵含有NV中心的纳米金刚石已经进行了大量的研究。纳米金刚石可以很容易地大量生产，并已投入商业使用多年。NV中心的引入主要是通过离子注入实现的，即使用亚微米空间分辨率的聚焦氮、氦离子或电子束辐照。然而，纳米金刚石的“不均匀”性质是由它们的制造方法带来的，即每个单独的颗粒保持不同的尺寸、形态和表面性质。这进一步使得难以实现纳米金刚石可以高精度定位到目标位置的设想方案。为了改善纳米金刚石与各种衬底和电路的兼容性，已经设计了几种尝试。首先，基于滴注或旋涂的随机方法提供了一种简单且经济的方法，将NV中心的纳米金刚石放置在衬底上，但在粒子定位上存在随机性。“拾取-放置”方法使用纳米操纵器进行实时观测，提高了定位精度，在NV中心与纳米光子结构的近场耦合方面取得了令人振奋的进展。然而，这些复杂的方法难以满足所需的产量。尽管光刻制备的静电图案或直接喷墨打印方法最近已被用于NV中心的大规模集成，但仍需要一种通用且灵活的制造路线，以实现纳米级精度、可扩展性、成本效益、并与各种纳米光子电路有效耦合。

【成果简介】

近日，在香港大学Ji Tae Kim教授和褚智勤教授团队等人带领下，开发了一种电流体力学（EHD）点胶方法，可以直接在普通衬底上打印含有NV中心的纳米金刚石，其数量和位置都是可编程的，不需要任何光刻过程。为了实现高精度和高保真的打印工艺，定量研究了载有亚升体积的纳米金刚石液滴的EHD喷射动力学和悬浮稳定性。结果证明了亚波长的定位精度、单颗粒级的按需数量控制和可编程的图案能力。这种直接打印方法提供了一个简单、灵活、准确和具有成本效益的途径，将金刚石缺陷进一步发展到许多令人兴奋的研究领域。该成果以题为“On-Demand, Direct Printing of Nanodiamonds at the Quantum Level”发表在了Advanced Science上。

【图文导读】

图1 打印纳米金刚石的概念

a)当直流电压施加到背电极时，NV中心纳米金刚石的EHD打印概念图。打印包括三个步骤。

b)在背电极上施加360V的负电压时，将纳米金刚石纳米液滴喷射到背面电极上。

c)纳米液滴轻轻落在衬底上，由于湿润增强溶剂蒸发而干燥。

d)溶剂蒸发完成后，形成纳米金刚石团簇，嵌入的NV中心是光学可接近的。

e)间距为3 µm的纳米金刚石簇阵列的FE-SEM图像（比例尺：2 µm）。

f)打印的纳米金刚石团簇阵列在532 nm激发下的典型共焦荧光图像（记录的荧光波长范围：647-800 nm）。

图2打印产率

a)纳米金刚石的打印产率与悬浮液的离子强度有关。

b-g)不同离子强度下纳米金刚石悬浮液的粒径分布，从(b) 8.6、(c) 12.7、(d) 32.7、(e) 49.4、(f) 131.5至(g) 340.8µm。随着离子强度的增加，由于大尺寸的纳米金刚石的聚集体堵塞喷嘴，导致打印产率下降。

图3 每点打印纳米金刚石的数量控制

a-d)在360 V恒定电压下，通过改变电脉冲长度(a) 20、 (b) 15、 (c) 10、到(d) 5 ms，在一个点上打印、纳米金刚石团簇的FE-SEM图像。使用1µg mL⁻¹的纳米金刚石油墨（比例尺：200 nm）。

e)在20(红色)、15(绿色)、10(蓝色)、到5 (黄色)ms不同脉冲长度下，每个点打印的纳米金刚石数量分布直方图。

f)在不同电脉冲长度下，每个点打印出的纳米金刚石数量的统计方法。

图4 打印点上的缺陷数量

a) 5 × 5打印纳米金刚石阵列的共聚焦荧光图像。每个点都是用电压幅度为360 V、长度为5 ms的单个电脉冲打印的，使用的是1µg mL⁻¹纳米金刚石油墨。红色圆圈表示可检测到NV自旋，而白色圆圈表示未检测到。

b)测量的相应荧光点的二阶相关函数g(²)(τ)。

c)每个点的NV中心数量分布直方图。

图5按需打印含有NV中心的纳米金刚石

a)带有“HKU”的NV中心图案的FE-SEM图像。

b)其相应的宽视野荧光图像（比例尺：4 µm）。

【小结】

综上所述，团队已经开发了一种直接的纳米级EHD打印技术，可以随意放置含有点缺陷的纳米金刚石。通过打印条件证明，可以按需控制打印的纳米金刚石的数量和位置，因此，打印的材料已经达到了单颗粒的水平，只包含几个缺陷中心。进一步研究，纳米液滴中的润湿和咖啡环效应，有可能提高打印精度。该方法简单、通用，因此可以扩展到打印各种尺寸、缺陷密度和类型的纳米金刚石，如SiV中心。此外，这种无光刻技术的方法将降低这种固态量子器件在不同领域所需的技术障碍。

文献链接：On-Demand, Direct Printing of Nanodiamonds at the Quantum Level（Advanced Science，2021，DOI：10.1002/advs.202103598）

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