江海龙团队 Angew.：Pd3Cu@UiO-66光辅助催化CO2加氢

【背景介绍】

随着工业化进程的快速推进，大气中二氧化碳（CO₂）浓度不断增加，从而引发了全球变暖等危机。在众多的CO₂捕集与转化技术中，将CO₂加氢转化为甲酸（HCOOH）、甲醇（CH₃OH）和甲烷（CH₄）等增值化学品被认为是行之有效的策略。其中，甲醇是连接上游C₁小分子与下游大宗化学品和燃料的重要化工原料。目前，通过电、光催化CO₂还原得到甲醇往往面临效率低；热催化CO₂往往需要高温高压（50-100 bar、200-300 °C）的苛刻条件，而在高温下往往更容易发生逆水煤气转换（RWGS）副反应，不利于高选择性的制备甲醇。因此，开发一种能够在相对低温下高效，高选择性催化CO₂加氢制甲醇的催化剂至关重要。金属有机骨架（MOFs）是一类新型的晶态多孔材料，具有灵活的结构可裁剪性，是制备这种多功能催化剂的理想材料。然而，基于MOF基材料上引入太阳能驱动热催化CO₂加氢制甲醇的研究尚未报道。
【成果简介】

近日，中国科学技术大学江海龙教授（通讯作者）等人报道了将双金属Pd₃Cu NPs引入到经典的金属有机骨架材料UiO-66中，得到Pd₃Cu@UiO-66复合材料，并用于光辅助条件下的CO₂加氢反应。研究发现，Zr-oxo簇上的缺陷位点能够捕获和活化CO₂分子，Pd₃Cu NPs可以高效活化H₂。同时，MOF配体可以捕获光子并光生电子，光生电子通过LCCT（配体到簇的电荷转移）过程将光生电子注入到吸附在Zr-oxo簇上的CO₂的反键轨道，加速了中间物种HCOO*的生成，从而显著降低了整个反应的表观活化能。基于Pd₃Cu@UiO-66二氧化碳加氢催化剂中成功构筑了近邻的CO₂和H₂活化位点，在200 °C和1.25 MPa，Pd₃Cu@UiO-66在光辅助下实现了340 µmol g^-1h^-1的甲醇产率，高出黑暗条件下催化性能的5.6倍。研究成果以题为“Light-Assisted CO₂Hydrogenation over Pd₃Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity”发布在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
【图文解读】

图一、Pd₃Cu@UiO-66和Pd₃Cu/UiO-66上光辅助CO₂加氢成CH₃OH的示意图

图二、Pd₃Cu@UiO-66的结构表征
（a-b）Pd₃Cu@UiO-66 TEM图片；

（c-f）高分辨透射电镜图片和相应的Zr、Pd、Cu元素扫描图片。

图三、Pd₃Cu@UiO-66上的光辅助CO₂合成甲醇
（a）不同反应温度下CH₃OH的生产速率；

（b-c）Pd₃Cu@UiO-66的阿伦尼乌斯图和动力学曲线；

（d）Pd₃Cu@UiO-66的催化循环测试。

图四、CO₂-TPD和H₂-TPD测试
（a-b）Pd₃Cu@UiO-66和UiO-66的CO₂-TPD和H₂-TPD曲线。

图五、Pd₃Cu@UiO-66上CO₂加氢制甲醇的性能测试与表征
（a）不同光照强度下的甲醇合成产率；

（b）不同波长下的的甲醇合成产率；

（c）UiO-66和Pd₃Cu@UiO-66的紫外-可见吸收光谱；

（d）Pd₃Cu@UiO-66在不同条件下的ESR谱。

图六、原位DRIFT光谱
（a）Pd₃Cu@UiO-66在3500-2700 cm^-1范围内的原位DRIFT光谱；

（b）吸附在开放Zr位点上的双齿甲酸盐物种的ν(C-H)。

图七、DFT计算
（a）吸附在不饱和Zr-oxo簇上的产物中间体模型；

（b）CO₂氢化反应路径的自由能变化。

【小结】

综上所述，作者通过将超小的Pd₃Cu NPs均匀地封装在UiO-66中得到了Pd₃Cu@UiO-66复合材料，在光照射下将CO₂加氢转变为甲醇中表现出优异的催化活性。光照下，UiO-66的配体捕获光子并产生光生电子，光生电子通过LCCT（配体到簇的电荷转移）过程将光生电子注入到吸附在Zr-oxo簇上的CO₂的反键轨道，加速了中间物种HCOO*的生成，从而显著降低了整个反应的表观活化能。测试结果表明，当反应条件为200 ℃、1.25 MPa，光照下甲醇的最大产率为340 µmol g^-1h^-1，比黑暗中的产率高出5.6倍。此外，Pd₃Cu相对于UiO-66的空间位置在催化中起着关键作用。与Pd₃Cu/UiO-66（Pd₃Cu NPs分散在UiO-66孔外）相比，Pd₃Cu@UiO-66（Pd₃Cu NPs分散在UiO-66孔内）中高度分散的Pd₃Cu NPs使得Zr-oxo簇和Pd₃Cu NPs的活性位点十分接近，使Pd₃Cu向周围的Zr-oxo簇提供足够的溢流氢，降低反应的表观活化能。该工作不仅为光热协同催化提供了深入了解，而且证明了CO₂和H₂活化位点之间的近邻作用在CO₂加氢中的重要作用。

文献链接：Light-Assisted CO₂Hydrogenation over Pd₃Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity.Angew. Chem. Int. Ed.,2021, DOI: 10.1002/anie.202116396.

江海龙教授简介：

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选第四批国家“万人计划”滚球体育 创新领军人才（2019年）、滚球体育 部中青年滚球体育 创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖。

江海龙教授长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化方面开展了系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文170余篇，其中2013年回国独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（10篇），Angew. Chem.（16篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（7篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（3篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。论文被引用30000次以上（H指数：87），篇均论文引用达170次以上，其中58篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）；授权中国专利3项。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、滚球体育 部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。

课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/index.html.

本文由CQR编译。

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