乔世璋/王海辉Nature Communications：硫化学技术提高电池寿命

【引言】

硫是一种极具吸引力的电极材料，其成本低，理论比容量高，可达~1675 mAh g⁻¹。在可充电金属硫(M-S)电池中，硫电极可与多种金属阳极结合，具有实际的储能应用前景。然而，M-S电池中的硫还原反应(SRR)是单质硫向不溶性金属硫化物的复杂转化过程。缓慢的SRR动力学导致硫的不完全转化和多硫化物的“穿梭效应”。 这限制了库仑效率(CE)和循环寿命，因此是实际应用的一个障碍。

通过可溶多硫化物进行金属硫化物电沉积是实际硫电极的速控步。Duan等通过研究锂-硫(Li-S)电池中SRR不同状态的活化能，证明了可溶多硫化锂向不溶性硫化锂的缓慢转化。这导致多硫化锂在电解液中积累，这是穿梭效应的主要原因，同时容量迅速衰减。尽管具有活性电沉积位点的电子导电材料，如异质原子掺杂碳，通常作为衬底用于促进电荷转移，但对SRR中金属硫化物电沉积机制的原子水平理解仍然缺乏。例如，虽然已知Li2S电沉积在Li-S电池中是必不可少的，但从Li₂S₂到Li₂S的固-固转化过程并不清楚，因为在复杂的过程中很难区分各种固体产物。此外，电沉积动力学与正极材料几何/电子结构之间的关系仍不清楚。因此，如何在M-S电池中实现高效的金属硫化物电沉积是一个重要的研究课题。

虽然SRR中间体过于敏感，无法在空气中检测到，但具有时间分辨率的原位同步加速器表征技术的进展允许识别特定的多硫化物和金属硫化物，并跟踪动态转化。因此，可以对宏观多硫化物转化动力学有深入的了解。然而，原子水平的金属硫化物电沉积行为的理解是重要的，但仍然很难通过实验实现。考虑硫正极材料几何/电子结构的密度泛函理论(DFT)计算的进展是研究金属硫化物电沉积动力学的关键。因此，将先进的原位同步加速器表征与计算量子化学相结合，可以揭示金属硫化物电沉积动力学的关键因素。具有高效金属硫化物电沉积动力学的电位硫正极材料可以通过裁剪几何和电子结构来设计。

【研究进展】

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋、清华大学王海辉（共同通讯）等使用室温钠硫电池作为模型系统，报道了一种Mo₅N₆电催化剂材料，该材料能够实现高效的Na₂S电沉积，并提高Na-S电池的性能。Mo₅N₆电催化剂能显著催化Na₂S电沉积，从而使Na-S电池在1675 mA g^-1的特定电流下实现512 mAh g^-1的初始放电容量，并且循环10,000次后的最终放电容量为186 mAh g^-1。基于同步加速器的光谱表征、电化学动力学测量和密度泛函理论计算的综合分析证实，高d-band位置导致Mo₅N₆的Na₂S₂解离自由能较低。这促进了Na₂S的电沉积，从而有利于长期的电池循环性能。相关文章以题“A Mo₅N₆electrocatalyst for efficient Na₂S electrodeposition in room-temperature sodium-sulfur batteries”发表在Nature Communications。

【图文导读】

图1. Mo₅N₆、MoN和Mo₂N的原子和电子结构表征。

a-c Mo₅N₆、MoN和Mo₂N的HAADF-STEM图像。插图为Mo构型示意图，其中红色、蓝色和绿色球体分别代表Mo₅N₆、MoN和Mo₂N中的Mo原子。

d, e Mo₅N₆, MoN和Mo₂N的Mo 3d XPS和Mo L3, L2 edge NEXAFS光谱。

f Mo₅N₆(0 0 4)的计算模型。

图2. RT Na-S电池中氮化钼的电化学性能。

a三种硫电极在1C下的循环性能和CE。

b比较最近报道的RT Na-S细胞的周期数和容量保持率与目前的工作，其中较深的颜色表示更大的特定电流。

c S/Mo₅N₆、S/MoN、S/Mo₂N的额定容量。

d三种硫电极的峰值电流(i_p)与扫描速率的平方根(v^1/2)呈线性关系。

e钠离子扩散在Mo₅N₆(0 0 4)、MoN(0 0 2)和Mo₂N(1 0 0)表面的能量分布。

图3. RT Na-S电池中硫还原反应的总体动力学。

a S/C电极的测量和拟合曲线。

b在不同电压下S/C电极的活化能。

c S/Mo₅N₆Rct的Arrhenius图。

d三种硫电极在不同电压下的活化能。

图4. Na2S电沉积动力学研究。

a S/Mo₅N₆电极的恒流放电曲线和相应的同步射线衍射图。

b-d三种材料电沉积速率测量的恒电位放电曲线。插图是电沉积的前400秒。

e-g三种阴极材料电沉积试验的SEM图像。

图5. Na₂S电沉积的计算研究。

a 三个表面上Na₂S₂转化为NaS *的吉布斯自由能图。

b计算的Δ_Gdiss-1或ΔG_B值与三种氮化钼表面电沉积容量之间的关系。

c Mo₅N₆表面NaS*形成步骤的原子构型。

图6. 钼在相应反应过渡态下的电子结构分析。

a-c Ex-situ NEXAFS用于S/Mo₅N₆、S/MoN和S/Mo₂N的Mo L₃-edge。

b-d三种阴极材料上NaS∗formation步骤的过渡态构型分析电荷差异。

e 吸附位点和吸附质轨道杂化的能级图。

f实线表示图6b-d中红色圆圈中S的DOS。

【小结】

实验数据和理论计算表明，高d带位置导致Mo₅N₆的低Na₂S₂解离自由能，这促进了Na₂S电沉积，从而有利于电池长期循环性能。对金属硫化物电沉积机理的这一理解将为高效金属-硫电池的合理设计提供基础。在合理设计电极材料以加速可持续能源存储和转换中的应用方面，这些发现将对广泛的研究人员产生直接的兴趣和实际利益。

文献链接：A Mo5N6 electrocatalyst for efficient Na2S electrodeposition in room-temperature sodium-sulfur batteries. 2021. Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-021-27551-7.

本文由纳米小白供稿