2021年MOF领域大佬们Yaghi、赵丹、洪茂椿、苏成勇、陈邦林成果

1. Yaghi：(Angew.Chem.Int.Ed) Cu(I)和 Ag(I)对接的金属-有机框架可用于吸附和分离氙气

Omar M.Yaghi教授于2021年1月于Angew.Chem.Int.Ed发表了一篇题目为“Docking of CuI and AgI in Metal‐Organic Frameworks for Adsorption and Separation of Xenon”的文章。该文章主要讲述利用多孔吸附剂从氪气中分离氙气是一种可持续生产小体积但高价值惰性气体的技术。MOF 是设计好的氙气吸附剂，其吸附分离性能可以通过调整孔隙指标、功能和抗衡离子来增强。Yue-Biao Zhang、Omar M. Yaghi 和其他合作者描述了一种新的 MOF 合成后金属化方法，该方法通过保留多余的金属离子和抗衡离子来同时提高吸附选择性和吸收能力。

特别是，Ag-MOF-303 在 298 K 和 0.2 bar 下表现出 59 cm³•cm^-3的 Xe 吸收，选择性为 10.4，使其成为性能最高的 MOF。与原始 MOF-303 相比，动态分离性能提高了 100%。这种金属化策略代表了一种设计 MOF 以提供高性能气体分离的新策略。

DOI：10.1002/anie.202016907

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202016907

2.Yaghi：(AM) 从分子到框架再到超框架晶体

构建接近生物系统水平的复杂性和功能性化学结构始终是一个持续的挑战。Yaghi教授带领其团队提出了一种通用的合成策略，利用一个构建块逐步实现了到超框架晶体的转变。

具体而言，就是将金属配合物和有机分子连接成网状框架的知识应用到将这些框架的晶体连接成超晶体（超框架）。 这种策略实现了在分子层面上控制分子，以产生更多比当前材料更具有潜力的新型材料。该研究以“From Molecules to Frameworks to Superframework Crystals”为题，发表于Adv Mater上。

DOI：10.1002/adma.202103808

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202103808

3.赵丹：(AM)通过用于气体分离的多界面工程策略的超薄共价有机骨架膜

共价有机骨架（COFs）由于其高孔隙率、有序排列和高稳定性而成为有前途的膜材料。然而，COFs 相对较大的孔径和复杂的膜制备工艺限制了它们在筛分小气体分子中的应用，即使在实验室规模也是如此。基于此，赵丹教授提出了一种多界面工程策略，即具有不同孔径的两种 COF（TpPa-SO₃H 和 TpTG_Cl）直接逐层界面反应，在 COF-COF 界面顶部形成狭窄的孔径相对大孔的 COF (COF-LZU1) 薄膜。在423 K，一个制造为155nm厚的超薄COF膜显示ħ₂渗透性高达2163个气体渗透单元（GPU）以及H₂/CO₂选择性为26，超越了2008 年 Robeson 的上限。该策略不仅为 H₂分离提供了高性能的膜候选物，而且为其他 COF、多孔聚合物及其膜的界面工程和孔工程操作提供了启示。该研究成果以 “Ultrathin covalent organic framework membranes via a multi-interfacial engineering strategy for gas separation”为题发表于Adv. Mater.期刊上。

DOI：10.1002/adma.202104946

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202104946

4.赵丹：(AM)具有可变功能的可溶液加工金属-有机骨架纳米片

金属有机框架（MOF）本质上缺乏流动性，因此缺乏溶液加工性。直接合出像聚合物一样的在溶液中可加工性的MOF仍然具有挑战性，那样的MOF在众多应用中备受追捧。该研究中，一锅法、无表面活性剂和可扩展的高度稳定 MOF 悬浮液由平均面积异常大的具有可变功能的（平均面积 > 15000 µm²) NUS-8 纳米片合成。这是通过在合成过程中添加封端分子以及明智地控制前体浓度和 MOF 纳米片-溶剂相互作用来实现的。由此产生的具有可变功能的 2D NUS-8 纳米片表现出优异的溶液加工性。因此，可以轻松制造相关的整体、气凝胶和干凝胶以及具有良好均匀性、可控厚度和可观机械性能的大面积纹理薄膜。此外，从分子和芯片级别都证明，与不同端基官能化的 NUS-8 薄膜集成的电容传感器由于其主客体相互作用而对丙酮表现出可区分的传感行为。该研究成果以题目为“Solution-processable metal–organic framework nanosheets with variable functionalities”报道在Adv. Mater. 期刊上。

DOI：10.1002/adma.202101257

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202101257

5.洪茂椿:(JACS)通过π···π堆积和氢键构建基于π堆积超分子笼的分层自组装

通过弱分子间相互作用构建具有多个亚基的超分子笼是化学中长期存在的挑战。到目前为止，π-堆叠超分子笼仍然有待探索。洪茂椿院士带领其团队提供了一系列基于π堆叠笼的分层自组装。π-MX 笼展示了独特的多功能性，可在层结构的组装过程中通过不同的氢键模式结合多种物种。该研究成果为进一步探索基于 π-π 堆积分子间相互作用的超分子笼的化学和分层组装提供了参考。该研究以题目为“Constructing π‑Stacked Supramolecular Cage Based Hierarchical Self-Assemblies via π···π Stacking and Hydrogen Bonding”发表于J. Am. Chem. Soc.上。

DOI：10.1021/jacs.1c01161

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c01161

6.洪茂椿:(Angew. Chem. Int. Ed.)同时具有高C₂H₂储存量和优异的C₂H₂/ CO₂分离性能的笼状多孔材料

吸附分离具有环保、节能等优点，是纯化C₂H₂的一项重要技术。除了C₂H₂/ CO₂的高选择性之外，对于C₂H₂高吸收在分离过程中也起着重要的作用。但是，吸附能力和分离性能之间的权衡仍然是一个难题。洪茂椿院士带领其团队合成了一系列笼状多孔材料，名为FJI-H8-R（R = Me，Et，ⁿPr和iPr），它们在1 bar和298 K下都具有较高的C₂H₂吸附能力。动态突破研究表明，它们都具有出色的C₂H₂/ CO₂分离性能。此外，Grand Canonical Monte Carlo（GCMC）模拟结果表明，合适的孔隙空间和几何形状对出色的分离性能起了很大的作用。该研究以题目为“Cage‐like Porous Materials with Simultaneous High C₂H₂Storage and Excellent C₂H₂/ CO₂Separation Performance”发表于Angew.Chem.Int.Ed上。

DOI：10.1002/anie.202101907

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101907

7. 苏成勇: (Angew. Chem. Int. Ed.) 通过阳离子笼在溶液中创建动态纳米空间作为超越酶模拟的非常规C(sp)-H活化的多角色催化平台

中山大学的苏成勇教授带领其团队研究发现基于[Pd₆(RuL₃)₈]²⁸⁺的高电荷正配位笼在溶液中创建动态纳米空间，借助仿生笼效应，多角色、多途径笼约束催化可实现多功能和异常反应性。该研究实现了水不溶性底物/产物/共催化剂的相转移，使非混溶相和双相催化成为可能，从而提供了一种有用的催化协议，将均相、非均相、酶催化和相转移催化的优点结合起来。该研究以题目为“Creating Dynamic Nanospaces in Solution by Cationic Cages as Multirole Catalytic Platform for Unconventional C(sp)−H Activation Beyond Enzyme Mimics”发表于Angew.Chem.Int.Ed上。

DOI：10.1002/anie.202114070

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114070

8.陈邦林: (Angew. Chem. Int. Ed.) 在三维共价有机框架中最大化电活性位点显著提高电催化二氧化碳还原

该研究通过酞菁基四酸酐和1,3,5,7-四（4-氨基苯基）金刚烷之间的亚胺化反应构建了3D酰亚胺键合COFs，并将其用于 CO₂还原反应电催化，显示出高CO₂到CO的法拉第效率。值得一提的是与具有相同酞菁亚单元的 2D COF 电催化剂相比，这种 3D COF的活性电催化中心和电流密度（jCO）得到了显着改善。该研究以题目为“Maximizing Electroactive Sites in a Three-Dimensional Covalent Organic Framework for Significantly Improved Carbon Dioxide Reduction Electrocatalysis”发表于Angew.Chem.Int.Ed上。

DOI:10.1002/anie.202114244

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202114244