埃因霍温理工大学Nat. Commun.：最小化近红外钙钛矿光电二极管中的暗电流

【研究背景】

最小化新兴薄膜柔性光电二极管的暗电流密度（JD）对于近红外（NIR）传感和成像至关重要。金属卤化物钙钛矿是一种溶液可加工的半导体材料，因其优异的光伏性能而引起了广泛的兴趣，同样也是光电二极管的候选材料。金属卤化物钙钛矿光电二极管（PPDs）具有高响应度和宽光谱灵敏度，其高载流子迁移率、长电子—空穴扩散长度和低激子结合能使得对光的高快速响应成为可能。其他优点包括低加工温度和可通过结构和成分修改进行调谐的光学吸收光谱范围。在PPDs中实现高检测率的一个重大挑战是降低暗电流密度（J_D）和噪声电流（i_n）。这通常是通过使用电荷阻挡层来减少电荷注入来实现的。

【成果简介】

近日，埃因霍温理工大学Gerwin H. Gelinck教授和René A. J. Janssen教授联合分析具有不同带隙和电子阻挡层（EBL）的铅锡基PPDs的J_D的温度依赖性，证明虽然EBL消除了电子注入，但它们促进了EBL钙钛矿界面上不期望的热电荷产生。EBL和钙钛矿之间的界面能偏移决定了J_D的大小和活化能。通过增加这种偏移量，研究人员分别实现了超低J_D（5×10^-8mA cm^-2）和i_n（2×10^-14A Hz^-1/2）的PPD，以及高达1050 nm的波长灵敏度，建立一种新的设计原则，以最大限度地提高钙钛矿光电二极管的探测性能。该论文以题为“Ultralow dark current in near-infrared perovskite photodiodes by reducing charge injection and interfacial charge generation”发表在知名期刊Nature Communications上。

【图文导读】

图一、钙钛矿光电二极管的能量图和暗电流

（a）混合FA_0.66MA_0.34Pb_(1–x)Sn_xI₃钙钛矿光电二极管的能带示意图。

（b）暗场中实验（圆形呈浅蓝色（x= 0），深蓝色（x= 0.25），浅绿色（x= 0.40）和深绿色（x= 0.50））和模拟（黑线）J-V曲线。

图二、暗电流起源分析

（a）四种钙钛矿光电二极管在V=-0.5 V时J_D的温度依赖性。

（b）对不同Pb:Sn组分的实验活化能Ea和能垒Φ的对比。

（c）EBL-钙钛矿界面热电荷产生机制示意图。

（d）实验J_D统计分布的比较。

图三、EBL的E_HOMO对暗电流的影响

（a）所有电子阻挡层的HOMO能级。

（b）用不同EBLs逆转PPD暗电流密度。

（c）不同EBL-钙钛矿体系的J_D、活化能Ea与能垒Φ=E_C-E_HOMO的关系图。

（d）在相同的电子阻挡层和Pb:Sn组合时，实验暗电流密度（V=-0.5 V，室温）与Φ的关系。

图四、暗电流密度与噪声电流的相关性

在反向偏压（0.5 V）下测量的噪声电流与不同EBL-钙钛矿组合的PPD的暗电流密度。

图五、Pb_0.5Sn_0.5I₃钙钛矿和PTAA:poly-TPD EBL的光电二极管性能

（a）设备结构示意图。

（b）在黑暗和近红外（940 nm）下的J -V曲线。

（c）在0.5 V下测量的线性图显示了在近红外（940 nm）照射下不同光子通量下的J_ph。

（d）在方形光脉冲（50  μs持续时间）和单峰脉冲时，低光强下的标准化瞬态光电流响应（540  nm，0.8 mW cm^-2）。

（e）在-0.2 V和-0.5 V噪声电流与频率的关系。

（f）光电二极管在反向偏压（-0.5 V）下不同波长的探测率。

【结论展望】

综上所述，对于一些窄带隙和中带隙PPD，实验J_D超过本征理论值J₀许多数量级，因此排除了钙钛矿体中的热电荷产生，这是在没有注入电流的情况下J_D的主要原因。相反，作者断言EBL和钙钛矿界面处产生的热电荷是PPD中暗电流密度的来源。该界面处的能量屏障决定了J_D的可实现下限。当考虑界面电荷产生时，漂移扩散模拟再现了J_D的大小和趋势。通过对多个EBL钙钛矿体系的表征给出了进一步的证据，表明J_D及其活化能均以Φ为标度。通过使用具有更深HOMO能级的EBL来最大化该屏障，从而制造具有极低J_D（5 × 10^-8  mA cm^-2）和噪声能级（2 × 10^-14  A Hz^-1/2）的PPD，同时保持对可见光和近红外光的高响应以及亚微秒时间响应。虽然EBL抑制了与金属接触界面处的注入电流，但它也积极参与了有害暗电流的产生。因此，与现有的PPD暗电流最小化优化策略相比，这项工作提供了新的方向，以及新的设计规则，用于说明概述的界面电荷生成过程。

文献链接：Ultralow dark current in near-infrared perovskite photodiodes by reducing charge injection and interfacial charge generation(Nat. Commun.2021,12, 7277)

本文由大兵哥供稿。

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