宁波材料所&济南大学Nature Catalysis：利用导电氧化物催化剂降低柴油车碳烟的催化起燃温度

【引言】

催化碳烟燃烧是去除有害柴油车排放颗粒污染物（主要成分为碳烟）的最有效的后处理技术。在实践中，排放的碳烟颗粒被截留在柴油颗粒过滤器（DPF）中，并利用DPF再生时的排气温度在涂覆的催化剂上进一步氧化。然而，目前大部分已报道催化剂不能将起燃温度降低到排气温度以下。特别是在交通日渐拥堵的城市中，柴油车长时间空转，因此排气温度往往低至100-200℃，超出了催化碳烟燃烧的温度区间。为满足催化碳烟燃烧低温起燃的需求，已开发出许多类型的催化剂。一般来说，这些催化剂涉及两个关键因素：催化剂的内在活性和催化剂与碳烟颗粒接触的效率。前者由催化剂成分决定，主要由贵金属（Pt、Pd和Au）、、混合氧化物（钙钛矿、莫来石和Co-Ce氧化物）和碱/碱土金属（K和Sr）组成；后者则取决于催化剂形貌是否有利于提升与碳烟颗粒的接触效率。例如，采用3D有序的大孔催化剂结构，碳烟颗粒能够进入该结构的内部孔隙，减少碳烟向催化剂活性位点扩散的阻力。此外，介孔结构、空心框架和纳米花状结构也被探索用来提高二者的接触效率。尽管已经探索出多种催化剂设计的策略，但碳烟燃烧的起燃温度，即使是T₁₀（10%的碳烟被转化的温度），仍然高于200℃。因此，传统的热催化技术很难突破起燃温度极限。另一方面，在起燃温度为180℃的条件下，利用非热等离子体辅助碳烟催化剂还原，会生成O、O₃等氧化活性极高的活性基团。最近，Wismann等人提出了一种电气化甲烷重整产H₂的方法，与传统的燃烧化学反应相比，这种方法更环保。在没有外部加热的情况下，电流通过导电催化剂所产生的内部电热（焦耳加热）直接驱动催化反应。这种催化剂内部加热不仅提供了一种灵活、紧凑、高效的催化反应热控制方法，而且还通过电子效应大大提高了催化剂的活性和抗中毒潜力。这种有趣的方法也被用于其他反应，包括CO₂甲烷化和甲醛、CO和甲苯的氧化。考虑到碳烟是一种导电的固体反应物，如果将电气化过程应用于催化碳烟燃烧，那么与那些不导电的气体反应物相比，效果将得到加强。此外，一个特别的优势在于，车辆的车载电气系统，特别是混合动力电动车（HEV），可以方便地为电气化过程提供动力。

【成果简介】

近日，在中国科学院宁波材料技术与工程研究所张建研究员和张业新副研究员、济南大学张昭良教授团队等人带领下，设计了程序控制电功率氧化（EPPO）的电气化策略，可触发与导电氧化物催化剂包括氧化锑锡（ATO）、LaCoO₃钙钛矿、氧化铟锡（ITO）和ATO负载钾（K/ATO）接触的碳烟快速起燃。在紧密接触条件下，以K/ATO作为例，在<75°C条件下实现了53%的碳烟转化效率。在如此低的温度实现了50%的碳烟转化率，这在传统TPO过程中是无法实现的（通常>300℃）。此外，催化剂与碳烟颗粒之间存在相反的电动力流化效应。与程序控温氧化（TPO）相比，催化剂与碳烟颗粒的接触效率大幅提高。碳烟与催化剂程序控制电功率还原（EPPR）研究表明，电场驱动催化剂中晶格氧的释放，导致碳烟快速起燃。这种催化碳烟燃烧的电气化方法突破了催化碳烟燃烧起燃温度的极限，为解决在低排气温度下所有汽车后处理的共同问题提供了一种有前景的策略。值得关注的是，该策略可以整合到汽车设计中，特别是在HEV的车载电力系统中设计使用。通过将这一策略与电子控制单元相结合，可以根据PM排放的变化实时调整电力输入，以减少能源成本。在目前的工作中，由于所利用的导电催化剂是粉末颗粒，不适用于实际的后处理，在未来的研究中，将探索整体或负载型DPF形式的导电催化剂用于电气化过程。该成果以题为“Decreasing the catalytic ignition temperature of diesel soot using electrified conductive oxide catalysts”发表在了NatureCatalysis上。

【图文导读】

图1碳烟燃烧的EPPO策略

a）用于EPPO测试的自制反应系统示意图。插图显示的是反应器的中心部分。

b-d）在0 ~ 10 W，功率增加速率为0.1 W min⁻¹的紧密接触条件下，ATO-碳烟混合物的EPPO测试。输入电参数包括功率、电压和电流(b)，CO₂和CO浓度和碳烟转化率(c)，温度和电阻(d)随时间的变化。

图2 反应器红外热成像图

a）无电力输入时的反应器实物图像。在绝缘保温棉上开口并露出部分反应器进行测量的红外成像图。

b-h）输入功率分别为0.5 W (b)、1 W (c)、2 W (d)、4 W (e)、6 W (f)、8 W (g)和10 W (h)时的红外热图像。

图3 EPPO策略的普适性及热扩散的影响

a）上图：LaCoO₃、ITO、ATO和K/ATO催化剂的碳烟转化率随时间变化图。催化剂-碳烟混合物均保持在紧密接触条件下，且功率增加速率为0.1 W min⁻¹。下图：相应显示的温度-时间曲线。

b）EPPO和TPO测试中碳烟转化率随温度的变化比较。在紧密接触条件下，在0.1 W min⁻¹的功率增加速率下，使用K/ATO-碳烟混合物进行EPPO测试。

c）上图：不同反应器热扩散条件（保温、自然冷却和冰冷却）下K/ATO的碳烟转化率随时间的变化。催化剂-碳烟混合物均在紧密接触条件下进行测试，功率增加速率为0.1 W min⁻¹。下图：相应显示的温度-时间曲线。

图4电场促进的晶格氧的释放

a,b）在功率增加速率为0.1 W min⁻¹的紧密接触条件下，K/ ATO-碳烟混合物的EPPR (a)和EPPO测试(b)随时间的变化。图中显示了CO₂和CO的浓度和温度随时间的变化。

c）在0.1 W min⁻¹的功率增加速率的程序控制功率增加条件下，K/ATO的氧同位素交换测试。显示了¹⁶O¹⁸O信号和温度随时间的变化。

d）在4.3℃min⁻¹的温度增加速率，程序升温条件下，K/ATO的氧同位素交换测试。显示了¹⁶O¹⁸O信号和温度随时间的变化。

图5原位拉曼表征

a, b）用于电场下K/ATO-碳烟混合物的原位拉曼反应池示意图，前视图（a）和侧视图（b）。

c, d）EPPO（c）和EPPR（d）测试中的原位拉曼光谱。这两个过程均在K/ATO-碳烟混合物紧密接触条件下，功率增加速率为0.1 W min^-1。

图6离线表征

a）原始K/ATO催化剂和经过EPPR和EPPO反应后的K/ATO催化剂的XRD谱图，以及SnO₂的标准图谱(JCPDS 41-1445，虚线)。

b）三种催化剂的HRTEM图像和对应的FFT图。比例尺：10 nm。

c）经过EPPR和TPR反应后的K/ATO催化剂与原始K/ATO催化剂Sn 3d_5/2XPS分峰图谱。

图7K/ATO催化剂的电动力流化效应

a）上图：在功率增加速率为0.1 W min⁻¹时，K/ATO-碳烟混合物在紧密接触和松散接触条件下的碳烟转化率比较。下图：显示相应的温度-时间曲线，供参考。

b）电动流化效应测试的反应槽实物图。

c,d）K/ATO催化剂（c）和悬浮液中的碳烟颗粒（d）在10倍下的光学显微镜图像。箭头表示粒子在电场下的运动方向。

e）带电催化剂和碳烟颗粒之间的接触示意图。K/ATO与碳烟颗粒之间的相反电动力流化效应提高了二者的接触效率。

【小结】

综上所述，研究人员以金属氧化物半导体为催化剂，包括ATO、LaCoO₃、ITO和K/ATO，探索了一种催化燃烧碳烟的电气化过程，这些催化剂除了具有高导电性外，在氧化气氛中还具有抗氧化性。设计了EPPO的电气化策略，该策略在通电的初始5分钟内实现了50%以上的碳烟转化，而燃烧温度在75℃以下，远优于传统热催化（50%碳烟转化率温度>300℃）。进一步研究机理揭示：电场驱动晶格氧移动激发了催化剂的活性，导电催化剂颗粒与碳烟颗粒相对的电场力流化效应增强两者之间的接触。该电气化过程突破了碳烟燃烧的起燃温度极限，因此有望应对在低排气温度下DPF再生消除碳烟的挑战。

文献链接：Decreasing the catalytic ignition temperature of diesel soot using electrified conductive oxide catalysts（Nature Catalysis，2021，DOI：10.1038/s41929-021-00702-1）

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