JACS：可用于高温无水质子传导的杂化液晶电解质

尚志者王 2年前 (2021-12-24) 3673浏览

【引言】

现代能源存储与转化技术的发展亟需先进的电解质材料。液晶是一类独特软物质材料，兼具液体流动性和固态晶体有序性，并且具有丰富的纳米相态结构、优良的可加工性能和高效的离子传导通道，这些特点使得液晶成为开发先进电解质材料的优异候选者。然而，液晶本质上是液体，其微相结构易随温度而变化。在高温条件下，液晶离子通道难以保持其结构稳定性，这在很大程度上限制了液晶电解质在高温条件下的应用，特别是在工作温度高于100℃的无水质子传导领域。因此，发展高温稳定的质子传导型液晶电解质具有重要的科学意义。

【成果简介】

近日，吉林大学的李昊龙教授（通讯作者）等人，在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为 “Hybrid Liquid-Crystalline Electrolytes with High-Temperature-Stable Channels for Anhydrous Proton Conduction” 的论文。该项工作将多金属氧簇的多功能作用扩展到制备具有高结构稳定性和高质子传导性的液晶电解质领域。通过 Keggin型的多金属氧簇H4SiW12O40(SiW) 和双亲性两性离子封端聚合物的自组装，制备了具有高度有序亚10 nm柱状通道的热致液晶电解质。值得注意的是，一方面多电荷的多金属氧簇可以作为聚合物配体的静电交联点，极大地增强了柱状相的结构稳定性；另一方面，多金属氧簇与聚合物末端带电基团的非共价作用方式赋予这些基团灵活的运动性，有利于它们调整构象，从而快速传递质子。因此，在高温条件下，这些纳米通道能够同时具备优异的稳定性和高效的质子传输性能。研究者通过分子动力学模拟分析了该体系自组装结构的形成机理，揭示了聚合物配体在多金属氧簇表面的移动和重排对形成柱状相的重要作用。此外，作者将固态核磁双量子滤波技术和变温红外表征技术相结合，阐明了该体系中质子的移动路径以及液晶态的质子传导机制。该工作是首次利用多金属氧簇杂化液晶材料实现高温无水质子传导的范例。

【图文导读】

图1.杂化液晶电解质（SiW-4IPSn）的制备及其柱状相结构形成示意图

图2.SiW-4IPS19的核磁表征

(a) IPS19和SiW-IPS19在CDCl3中的液态1H NMR；

(b) IPS19和SiW-IPS19的MAS-NMR，以及SiW-IPS19的双量子滤波 (DQF)1H NMR，*表示残留溶剂的信号。

图3.SiW-4IPSn的组装结构

(a) SiW-4IPSn(n= 0, 8, 12, 19, 38)的SAXS图像。不同相形态的曲线用不同的颜色区分，汇总在右侧的一维相图中；

(b) SiW-4IPS19超薄切片的TEM图像，插图是相应的FFT衍射图案。

图4.SiW-4IPS19的精细组装结构与理论模拟

(a) SiW-4IPS19在高倍率下的TEM图像；

(b) 柱状微相中的SiW填充模型；

(c) SiW-4IPS19自组装结构的模拟结果。红色珠子和蓝色珠子分别对应于SiW 簇和苯乙烯单体；

(d) 体系中SiW簇部分，从0°旋转到15°再到30°；

(e) SiW-4IPS19在热退火过程中的构象演变。

图5.SiW-4IPS19的液晶行为

(a) SiW-4IPS19随温度变化的储能模量和损耗模量。插图是SiW-4IPS19在25 °C下的自支撑固体膜照片（左）和在140 °C下的偏振光学显微照片（右）；

(b) SiW-4IMS，SiW-4IPS19和IPS19的DSC曲线；

(c) SiW-4IPS19的原位变温SAXS图像。固态区和液晶区分别用黑色和红色标记。

图6.SiW-4IPS19的质子传导特性

(a) SiW-4IPS19在不同温度下质子电导率；

(b) 柱状质子通道的模拟结果。黄色珠子和红色珠子分别对应于磺酸盐基团和 SiW 簇；

(c和d) 变温红外光谱中SiW-4IPS19的S=O键和咪唑环的特征振动；

(e) SiW和两性离子在加热过程中的相互作用变化。

【小结】

本文报道了首例可用于高温无水质子传导的多金属氧簇杂化热致液晶电解质。这类材料可以自组装形成尺寸为亚10 nm的簇基六方柱状质子传导通道，并且能够在高温条件下保持稳定的通道结构。该柱状相的形成是基于SiW和IPS19配体之间的化学不相容性以及它们之间的非共价结合，使得IPS19能够在SiW表面动态重排。在该体系中，SiW同时起到静电交联剂和高质子导体的作用，从而协同提升了柱状通道的稳定性和质子导电性。这项工作展示了多金属氧簇在制备高性能液晶电解质方面的特殊优势，相关实验结果对于设计面向能源和电子应用的先进离子导体材料具有重要指导意义。

文献链接：Hybrid Liquid-Crystalline Electrolytes with High-Temperature-Stable Channels for Anhydrous Proton Conduction（J. Am. Chem. Soc.，2021，DOI：10.1021/jacs.1c11884）

团队介绍及工作汇总：
李昊龙课题组长期从事无机团簇/聚合物杂化材料的结构与功能研究，致力于通过团簇杂化去调控聚合物的微相结构，实现聚合物材料力学性能和电学性能的协同增强。课题组在团簇/聚合物共组装方法、团簇/聚合物杂化电解质等方面取得了系列进展：（1）提出了基于团簇自组装的聚合物力学改性新策略，设计了配体可移动的无机团簇，可作为自组装型填料在聚合物基体中形成多级结构，实现了显著的力学增强（ACS Nano 2019, 13, 7135-7145.）；（2）提出了基于团簇静电交联调控聚合物微相结构的新策略，普适于嵌段共聚物和梳型共聚物，可通过一步静电交联制备双连续结构的聚合物杂化材料，在材料中同时实现了高离子电导率和高力学强度（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9013-9017; CCS Chem. 2021, 3, 603-613.）。
相关优质文献推荐：
Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9013-9017. （https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201702785）
ACS Nano 2019, 13, 7135-7145. （https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b02569）
CCS Chem. 2021, 3, 603-613. （https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202000608）
本文由尚志者王供稿。
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