基于甲脒-碘化铅钙钛矿(FAPbI3)的平面异质结钙钛矿太阳能电池是一种很有前途的光伏技术。最先进的设备基于混合阳离子、混合卤化物钙钛矿吸收剂，经过精细钝化，在60-70°C光照下显示T80寿命(失去20%初始吸光度所需的时间)超过1000小时。遗憾的是，平面异质结钙钛矿太阳能电池(PSC)的寿命仍然远远落后于保证每年0.5%降解率的工业硅太阳能电池，尤其是在高温(60–85°C)下工作时。导致PSC不稳定机制包括离子迁移、钙钛矿分解等。尽管钙钛矿中的离子迁移是不可避免的，但平衡离子电位可以在几分钟或几小时后终止离子积累。采用合适的电子传输层(ETL)、空穴传输层(HTL)等，可将其对器件性能的负面影响降到最低。正如本课题组和其他人所报道的，离子掺杂在ETLs或HTLs中的迁移可以用离子无掺杂剂HTLs去除，如酸掺杂HTLs或金属氧化物。对于钙钛矿层的分解，组分工程是实现钙钛矿分解能垒最大化的关键。尽管钙钛矿组分工程的研究较为深入，但由于实验室到实验室的加工/老化条件变化较大，很难从文献中得出可靠的结论。有了对器件不稳定性的这些理解，只有通过稳定的钙钛矿薄膜和稳健的器件架构的整体稳定策略才能实现更持久的平面钙钛矿太阳能电池。
德国赫姆霍尔茨研究所Yicheng Zhao、Christoph J. Brabec课题组，报道了一种用于平面钙钛矿电池的双层导电聚合物结构。基于该结构的未封装器件在金属卤化物灯下，在65℃的N2气氛中连续运行1450 h后，保持了99%的峰值效率，在一个星期的户外操作中表现出良好的稳定性。本工作报道了过渡金属氧化物接触(例如，Ta-WOx/NiOx)的热降解机理，提出了一种由酸掺杂聚合物堆叠在无掺杂剂聚合物上的双层结构作为替代。无掺杂聚合物在钙钛矿和掺酸聚合物之间提供了酸阻。相关论文以题为“A bilayer conducting polymer structure for planar perovskite solar cells with over 1,400 hours operational stability at elevated temperatures”于2021年12月17日发表在 nature energy上。
考虑到稳定的钙钛矿吸收体是稳定PSCs的前提，本工作首先利用机器人系统筛选了160种钙钛矿组成的光热稳定钙钛矿。该自动化平台的原理图如图1a所示，可以自动制备解决方案，制作和表征薄膜。160种组成基体涵盖钙钛矿中常用的阳离子(FA /甲铵(MA)/Cs/Rb/K)和卤化物(I/Br)，如图1b所示。对于每种组合阳离子，Br与所有卤化物的比例范围为0%~40%，对应于1.5~1.8eV左右的带隙。本工作采用了接近操作的老化条件来进行所有的稳定性测试，从统计分析可知，Br/K/Rb/Cs的最佳浓度在5mol%左右(图1c-e)，MA的掺入对稳定性没有不利影响。大多数光热稳定的钙钛矿含有5mol%的Br和大约10mol%的MA，这支持了MA在低于100℃的温度下对阳离子混合，混合卤化物钙钛矿的光热稳定性具有普遍有益的影响。如图1d所示的筛选过程为160个钙钛矿的漏斗，只允许某些特殊的钙钛矿通过。虽然光致发光/吸收光谱几乎不变，但老化膜表面仍检测到碘/溴相关化合物的部分脱附，由X射线光发射谱图证实，Pb4f7/2增加，I3d5/2同时降低(图1g)。然而，其载流子寿命几乎不受时效期间形成的表面缺陷的影响(图1h)，表明对时效引起的缺陷有很高的容忍度。
图1. 160种混合阳离子、混合卤化物钙钛矿的稳定性分析。
为了将上述知识转化为设备，本工作采用了一种常用的基于金属氧化物的架构，以ITO/Au为电极(图2a)。这里本工作MnSO4提高PCBM与钙钛矿界面处的光热稳定性。其中，最优装置在室温下的功率转换效率(PCE)高达20.8 %，填充因子( FF )为80%，磁滞可忽略不计。为了评估运行稳定性，本工作采用了ISOS-L-1 和ISOS-L-3两种协议。遵循ISOS-L-1协议，器件表现出良好的光稳定性，在MPP工作800h后，在1个太阳光照下仍保持90%以上的初始效率(图2b)。然而，当老化温度提高到60-65℃(ISOS-L-3)时，器件开始出现明显的效率损失，如图2c所示。效率损失主要由FF降低引起，如退化后电流密度-电压(J-V)曲线呈S型。对于其他过渡金属氧化物基器件，如Sb-SnOx、NiOx和MoOx，也观察到了FF的降低。一般来说，J-V 曲线中的 S 形特性通常表示注入势垒。本工作推断这种注入势垒可能是由于电荷传输层或相关界面的退化造成的，因为该结构中排除了其他不稳定性问题，例如离子掺杂剂、金属迁移和钙钛矿分解。
图2. T基于Ta-WOx的器件的器件特性和电导分析。
三、双层导电聚合物结构的工作机理及基于该结构器件的光伏性能。
本工作认为，在金属氧化物基器件中，具有高热稳定性的欧姆接触应该能够解决这种高温不稳定性。为了取代金属氧化物，本工作选择了稳定的Lewis酸(三(五氟苯基)硼烷)掺杂的共轭聚三芳胺聚合物，由于其B-C键，简称BCF)。本工作发现，在PDCBT/PTAA-BCF基器件中，迟滞可以忽略不计。该装置表现出良好的热稳定性，在85℃空气中老化500 h后，其初始效率保持在95%以上。通过优化掺杂剂和PDCBT的浓度，本工作得到了具有双层导电聚合物结构的最佳器件，其PCE为20.9%，FF为78%(表1)，接近金属氧化物基器件的初始性能。在PDCBT/PTAA-BCF基器件中，迟滞可以忽略不计(图3b)。器件表现出良好的热稳定性，在85℃的环境空气(相对湿度30-45)中老化500h后仍保持95%以上的初始效率(19.6%~18.7%) (图3c)。更为重要的是，该装置在高温(60-65℃) (图3d, e)下也表现出优异的运行稳定性。在模拟空气质量1.5全局光照( AM 1.5G)下，器件的初始稳态效率约为20.9%，室温(25~30℃)下的最大功率点VMPP=0.94 V，对应于温度效应导致器件在高温(60~65℃)下VMPP=0.88 V的初始PCE降低19.1%(图3f )。这种双层导电聚合物结构的优异稳定性也与之前关于其他双层聚合物热稳定性的报告一致，表明双层导电聚合物结构实现稳定HTL的必要途径。
图3. 基于PDCBT/PTAA-BCF的钙钛矿太阳能电池的器件表征
表1. 不同扫描速率和扫描方向的典型器件(MA0.10Cs0.05FA0.85Pb(I0.95Br0.05)3)的光伏参数
为了进一步提高器件的稳定性，本工作在Au电极上增加了200 nm厚的MgF2复盖层(图4a)。在模拟AM 1.5G光照下，器件的室温稳态效率约为20.5%(图4b)，对应于高温(60~65℃) (图4c, d)下初始较低的PCE为18.5%。在金属卤化物灯下60~65℃老化1400 h后，老化器件在正向和反向电压扫描中平均保持初始效率的100%以上和峰值效率的99%以上(图4c-e)。具有200 nm厚MgF2复盖层(T80=800小时)的器件的实时跟踪寿命几乎是未加MgF2(T80=150小时)的5倍。这些结果突出了近接触封装的重要性，通过在金属电极上沉积机械牢固的材料来抑制破损，否则在老化过程中会导致光电流和FF的损失。以上器件稳定性代表了平面PSCs，特别是n-i-p平面异质结器件的最佳稳定性之一。本工作还选择了一个带有MgF2涂层和边缘封装的设备进行户外测试，在一个星期的户外操作中表现出良好的稳定性。
图4. 带保护层和不带保护层设备的稳定性测试。
本工作指出，发展稳定的欧姆接触对实现超稳定平面异质结PSCs的关键作用。一方面，载流子传输层在较高的老化温度下应该具有稳定的电导，这构成了稳定欧姆接触的基础。另一方面，它们对钙钛矿分解产生的微量蒸汽应具有化学惰性，并应具有较强的缓冲作用以抑制电极断裂。双层导电聚合物结构由于具有稳定电导和缓冲作用的独特性质，在平面PSCs中表现出非常强的欧姆接触。值得注意的是，在这种双层结构中，不掺杂剂的本征聚合物层也为酸从掺杂剂聚合物中扩散提供了有效的酸阻挡层，否则会腐蚀钙钛矿表面。在进一步升高老化温度至85℃时，本工作注意到了老化过程中的三个不同阶段，说明了器件中耦合的几种不稳定机制，如离子积累、非功能欧姆接触、电极断裂等。本工作还注意到在这样的双层导电聚合物器件中，由于PDCBT和缺陷界面的寄生吸收可能引起的光电流和开路电压比较低。通过优化光学管理和类钙钛矿界面，如开发更厚的优质钙钛矿层、宽禁带无掺杂剂导电聚合物、聚合物兼容钝化方法等，可以实现更高的转换效率。进一步发展电极工程(例如，碳)和聚合物工程，结合更稳健的抗85℃老化ETL，是提高PSCs与硅太阳电池竞争稳定性的关键。
第一作者：Yicheng Zhao、Thomas Heumueller、Jiyun Zhang
通讯作者：Yicheng Zhao、Christoph J. Brabec
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00953-z
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