沈国震&陈爱兵Nano-Micro Letters：连续制造的Ti3C2Tx MXene基编织式同轴锌离子混合超级电容器

【引言】

纤维电子器件是近年来新开发的一种柔性器件，具有独特的超柔性、形状适应性和可编织性，可进行弯曲、拉伸、扭曲等多种变形。目前，不同种类的纤维器件，如纤维发生器、传感器、探测器等已经被报道。这些纤维器件越来越多地寻求与之匹配的纤维储能，以实现稳定、独立、完整的应用圈。纤维储能的典型设计包括纤维锂离子电池、超级电容器（SCs）、混合超级电容器。纤维混合超级电容器（FSC）采用金属离子作为负极，具有高容量、超长使用时间、高安全性，由于其在可穿戴电子设备、智能服装和多功能集成纺织品中的广泛应用而得到了良好的发展。作为混合FSC的一个重要分支，锌离子基FSC具有高理论容量（820 mAh g^-1和5855 mAh cm^-3）、高安全性、无毒性、低成本、资源丰富和重量轻等优异特性，被认为是一种理想的能源供应单元。尽管对锌离子混合SCs的研究很多，但对锌离子基FSC的研究相对较少。具有2D结构的碳化物和氮化物（MXenes）由于其高导电性（高达20,000 S cm^-1）和出色的体积比电容（高达1500 F cm^-3），已被证明是制备锌离子混合SC的正极材料。此外，与石墨烯、碳纳米管等传统疏水碳材料不同，MXenes含有丰富的表面官能团，具有亲水性，适合于溶液处理和通过喷涂、印刷、涂布等方式制造纤维器件。遗憾的是，基于Ti₃C₂T_xMxene的锌离子FSC在以往的文献中鲜有报道，Zn//Ti₃C₂T_xMXene FSC的制作原因和难度总结为以下三点：1）超长电极的制备，保证FSC的连续制造。2）优化FSC的结构，以提高组装后的器件的电化学性能。3）选择固态电解质，使FSC具有稳定耐磨的特性。为了解决上述问题，首先需要设计用于制备超长Ti₃C₂T_x纤维正极和Zn负极的动态浸镀电沉积设备。其次，FSC通常分为两种主要类型，包括缠绕式和同轴结构。实验结果表明，同轴结构比缠绕结构具有更好的性能。同轴FSCs可以进一步分为编织式和缠绕式两种形式。平行交叉网状结构的编织壳电极电阻小，更容易收集和传递电荷，有望获得更好的性能。此外，编织式同轴FSC可以将纤维编织成连续的管状结构，实现同轴FSC的连续超长制造。最后，需要合成新型的全固态电解质。

【成果简介】

近日，在中国科学院大学沈国震研究员和河北滚球体育 大学陈爱兵教授团队等人带领下，提出了一种编织同轴锌离子混合FSC，以数米长的Ti₃C₂T_xMXene正极为核心电极，壳状锌纤维负极被编织在Ti₃C₂T_xMXene纤维的表面，穿过固体电解质。根据ANSYS Maxwell软件的模拟结果，编织结构比弹簧式结构具有更高的电容值。在5 mV s^-1下，FSCs具有高达214 mF cm^-2的面积比电容，42.8 μWh cm^-2的能量密度，循环5000次后容量保持率为83.58%，具有出色的循环稳定性。同轴FSC系上多种结，证明了一种形状可控的纤维储能。此外，编织的FSC显示出卓越的稳定性和可编织性，可以编织成手表带或嵌入纺织品中，为智能手表和LED阵列提供几天的电力。该成果以题为“Continuous Fabrication of Ti₃C₂T_xMXene-Based Braided Coaxial Zinc-Ion Hybrid Supercapacitors with Improved Performance”发表在了Nano-Micro Letters上。

【图文导读】

图1 缠绕式同轴FSC结构示意图

a）MXene和镀锌纤维和编织同轴FSC的大规模生产示意图。

b）FSC的SEM图像。

c）FSC表面锌元素分布图。

d）同轴FSC的横截面SEM图像。

图2 编织和缠绕同轴FSCs的比较

a）缠绕同轴FSC结构示意图。

b）缠绕同轴FSC的SEM图。

c）编织和缠绕同轴FSCs的面积比电容比较。

d, g）两种同轴FSCs的3D模型。

e,h）编织和缠绕同轴FSCs的模拟电压分布。

f, i）编织和缠绕同轴FSCs的模拟能量分布

图3 编织同轴FSC的电化学性能

a）在不同扫描速率下，编织2cm同轴FSC的CV曲线。

b）相对于扫描速率的面积比电容。

c）不同电流密度下相对于循环数的面积比电容。

d）不同电流密度下的恒流充放电曲线。

e）FSC的EIS曲线。

f）与以前报道的能量和功率密度的比较。

g）制备的FSC在20 mA cm⁻²时的循环性能和相应的库仑效率。

图4 FSC的弯曲、打结和扭曲性能

a）同轴FSC在弯曲（标记为∞）和不同曲率直径D下弯曲的CV曲线。

b）在弯曲和打结状态下只有2cm的FSCs为电子钟供电的数码照片。

c）12个 LED阵列，由3个SCs串联点亮。

d）以增加的角度扭曲多达80次循环后的电容保持率。

图5同轴FSCs在纺织品中的应用

a）单个FSC和串联或并联的两个FSCs的CV曲线。

b）不同长度的同轴FSCs的电容和能量。

c）一个1.5 m长的同轴FSC；由两个同轴FSCs组成的纺织手链驱动的运动手表的照片；字母“CAS”由44个LED阵列组成，由6个FSCs点亮；由四个FSCs串联充电的智能手环。

【小结】

综上所述，通过设计编织同轴结构和利用Ti₃C₂T_xMXene正极，获得了高性能的锌离子FSC，在5 mV s^-1时表现出214 mF cm^-2的高面积比电容和42.8 μWh cm^-2的能量密度。此外，FSC在弯曲、装配和编织状态下表现出优异的循环稳定性和良好的电容保持能力。由44个LED阵列组成的字母“CAS”可以由6个FSCs编织成的纺织品来照明。这项工作为可穿戴储能设备的大规模生产和实际应用的潜力迈出了一步。

文献链接：Continuous Fabrication of Ti₃C₂T_xMXene-Based Braided Coaxial Zinc-Ion Hybrid Supercapacitors with Improved Performance（Nano-Micro Letters，2021，DOI：10.1007/s40820-021-00757-6）

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