澳大&南大 Adv. Sci.：CoNiO2/Co4N异质结构纳米线辅助多硫化物反应动力学改进Li-S电池

【背景介绍】

锂-硫（Li-S）电池比传统锂离子电池（LIBs）有更高的理论容量（1672 mAh g^-1）和能量密度（2567 Wh kg^-1），因而备受关注。然而，中间体多硫化物（Li₂S_n，n=4-8）可溶解在电解液中并沉积在对电极上，从而产生穿梭效应，由此将消耗电活性物质，降低库仑效率和容量。此外，S的电子导电性差和反应动力学慢严重阻碍了Li-S电池的快速启动和响应。将活性S硫分散到多孔碳基体中形成复合正极是其主要策略之一。在碳基材料中，石墨烯优异的导电性和较大的比表面积分别用作电子网络降低S界面电阻和物理屏障抑制多硫化物的扩散，但是石墨烯-硫（G-S）复合结构仍然存在一些固有的问题。官能团（如羟基、羧基）修饰的石墨烯可以增强多硫化物的吸附，但会降低材料的导电性，增加制备的复杂性。

极性过渡金属化合物（TMCs，如氧化物、氮化物）与石墨烯的结合已被证明是抑制穿梭效应和提高Li₂S_n转化率的有效策略。近些年来，将不同功能的TMCs材料设计成统一的异质结结构已成为缓解上述问题的研究热点。尽管这些异质结通过协同作用实现了良好的正极性能，但其较大的结构和尺寸（通常大于100 nm）限制了整体能量密度的提高，因此异质结形貌的设计非常重要。此外，理想的G-S正极添加剂除了具有导电性、吸附性和催化性外，还要材料用量最小化。在TMCs纳米线上构建具有不同特性的Li₂S_n异质结作为石墨烯基S正极介质将是一个很有前景的挑战。

【成果简介】

近日，澳门大学洪果教授和南京大学姚亚刚教授（共同通讯作者）等人报道了一种均匀的CoNiO₂/Co₄N纳米线，并将其用作石墨烯基硫（S）正极的添加剂。通过优化氮化程度，可以获得连续的异质结界面，同时有效地调整能带结构。通过结合CoNiO₂的强吸附和催化性能以及Co₄N的导电性，原位形成的CoNiO₂/Co₄N异质结构显示出协同增强效应。通过密度泛函理论（DFT）计算和实验设计表明，它不仅可以通过多硫化物的化学吸附和催化转化显著抑制穿梭效应，而且可以提高离子和电子的传输速率。因此，由这些CoNiO₂/Co₄N纳米线支撑的石墨烯复合S正极表现出改善的S物种反应动力学。由此制备的电池在4 C下提供了688 mAh g^-1的高倍率容量，在600次循环中每次循环仅有0.07%的超低衰变率。总之，该异质结构纳米线和石墨烯复合结构的设计为多硫化物的快速捕获-扩散转化过程提供了先进的策略。研究成果以题为“CoNiO₂/Co₄N Heterostructure Nanowires Assisted Polysulfide Reaction Kinetics for Improved Lithium-Sulfur Batteries”发布在国际著名期刊Adv. Sci.上。

【图文解读】

图一、Li-S电池的示意图

（a）比较具有“穿梭效应”的传统Li-S电池与基于CoNiO₂/Co₄N改进的Li-S电池；

（b）异质结构和多硫化物的界面机制示意图。

图二、CoNiO₂/Co₄N异质结构纳米线的相表征

（a）XRD图谱；

（b-c）TEM图像和粒径分布；

（d）HRTEM结果和相应的晶格间距。；

（e）SAED模式和旋转积分。

图三、CoNiO₂/Co₄N、CoNiO₂和Co₄N优化几何形状的DOS

图四、制备样品对可溶性多硫化物的锚定行为
（a）随着时间的推移目测Li₂S₆吸附测试；

（b-d）Li₂S₆在不同基材上的优化几何结构：CoNiO₂（200）表面、Co₄N（111）表面和相应的CoNiO₂/Co₄N异质结界面；

（e）计算吸附能的对比图。

图五、测试CoNiO₂/Co₄N异质结构的催化性能

（a）CoNiO₂/Co₄N-G-S、CoNiO₂-G-S和Co₄N-G-S正极在1.7-2.6 V电位窗口中的CV曲线；

（b）来自三个CV曲线的氧化峰和还原峰在≈2.4 V时对应Tafel图和拟合斜率值；

（c）不同正极充放电曲线的局部放大；

（d）对称电池示意图；

（e）Li₂S₆对称电池的CV对比度曲线；

（f）不同对称单元的Nyquist图。

图六、锂离子扩散对Li-S体系动力学的影响

（a-d）锂离子迁移路径和相应屏障的说明：石墨烯和CoNiO₂/Co₄N异质结构；

（e-g）在不同扫描速率下获得的三个电极的CV；

（h-j）来自CV曲线的峰值电流的线性拟合。

图七、CoNiO₂/Co₄N-G-S和其他对照正极的电化学性能
（a）CoNiO₂/Co₄N-G-S在不同电流密度下的充放电曲线；

（b）比较不同电极的电位极化；

（c）穿梭电流测试；

（d）不同正极在0.5 C下的循环特性；

（e）倍率转换和随后的恒流循环；

（f）CoNiO₂/Co₄N-G-S电极在高倍率下的循环稳定性；

（g）第20次循环时的EIS曲线；

（h-i）CoNiO₂/Co₄N-G-S在0.5 C下不同S负载量的循环性能。

图八、G-S和CoNiO2/Co4N-G-S的SEM和EDS测试
（a-b）循环Li-S负极的SEM：G-S和CoNiO₂/Co₄N-G-S；

（c-d）G-S和CoNiO₂/Co₄N-G-S的相应EDS结果。

【小结】

综上所述，为了缓解Li-S电池石墨烯主体的多硫化物不相容性和动力学延迟，作者成功制备了CoNiO₂/Co₄N异质结构纳米线介质。在本文中，纳米线结构将有效避免石墨烯的堆积和团聚。通过引入Co₄N精确地调节了CoNiO₂的能带结构，有效地提高了导电性。得益于界面效应，所制备的异质结构还保留了CoNiO2较高的多硫化物吸附和电催化活性，从而大大降低了穿梭效应。同时，CoNiO₂/Co₄N-G-S正极表现出较强的锂离子扩散行为。因此，由于多硫化物扩散的缓解和电化学反应动力学的改善，使得电池的整体性能得到了提高。通过实验结果表明，基于CoNiO₂/Co₄N的LIBs在0.2 C时实现了1198 mAh g^-1的高可逆容量、高倍率性能（在4 C时为688 mAh g^-1）和600次循环的优异循环稳定性，平均每次循环的容量衰减仅为0.07%。该异质结构纳米线支撑石墨烯的耦合机制将为未来Li-S电池的实际应用提供新的见解和可能性。

文献链接：CoNiO₂/Co₄N Heterostructure Nanowires Assisted Polysulfide Reaction Kinetics for Improved Lithium-Sulfur Batteries.Adv. Sci.,2021, DOI: 10.1002/advs.202104375.

本文由CQR编译。

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