Nat. Commun.：通过强金属支撑相互作用逆转Ni颗粒对γ-Mo2N粒子的烧结作用

【研究背景】

烧结是指在非均相催化剂中细小分散金属物种的高温聚集，是一种常见的导致工作的非均相催化剂失活的主要原因之一。从热力学角度看，纳米金属团簇的表面自由能随着粒径的减小而显著升高，这是由于欠配位表面原子在整个粒子中的比例增大所致。只要热扰动克服了支撑粒子在基板上的粘附屏障，高度可移动的表面金属粒子将趋向于聚集，以减少暴露的金属表面并形成更大的粒子。扭转热诱导烧结现象，形成具有独特结构和电子性能的高温稳定、精细分散的金属中心是多相催化的永恒目标之一。

【成果简介】

近日，北京大学马丁教授、上海交通大学刘晰副教授、美国纽约州立大学石溪分校José A. Rodriguez教授联合报道了基于AIMD模拟的金属Ni粒子在γ-Mo₂N上分散成欠配位二维Ni团簇的热力学有利过程。研究人员合成了Ni-4nm/γ-Mo₂N模型催化剂，并结合多种原位表征方法，包括原位快速XANES和EXAFS、常压XPS和环境SE/STEM等，进一步研究反向烧结效应。实验证明，由Ni-4nm/γ-Mo₂N生成的氮化钼载体上的欠配位二维层状Ni簇在50℃下是一种热稳定催化剂，并表现出显著的催化选择性逆转。在CO₂加氢反应中的稳定性测试，与传统的镍基催化剂相比，制备的催化剂表现出显著的催化选择性反转，导致化学特异性的CO₂加氢为CO。该论文以题为“Reversing sintering effect of Ni particles on γ-Mo₂N via strong metal support interaction”发表在知名期刊Nature Communications上。

【图文导读】

图一、不同支撑条件下Ni NPs的结构演化

（a-d）列出了Ni₁₉在γ-Mo₂N（111）载体上的结构演变、Ni₁₉O₁₉在钝化γ-Mo₂N（O-Mo₂N（111））上的结构演变、Ni₁₉在CeO₂载体上的结构演变、Ni与载体表面原子的相对界面面积随时间的变化、Ni₁₉/γ-Mo₂N（111）、Ni₁₉/CeO₂（111）和Ni₁₉O₁₉/γ-Mo₂N（111），并将模型的初始界面面积作为基准点“1”。

（e）Ni₁₉/γ-Mo₂N（111）和Ni₁₉/CeO₂（111）在30 ps中的重新分散过程中的相对自由能变化。

图二、Ni-4nm/γ-Mo2N催化剂的形貌表征

（a）Ni-4nm悬浮液前驱体的TEM图像。

（b-c）新鲜制备Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂的STEM图像。

（e）新鲜制备Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂的EDS元素映射。

图三、原位QXANES表征和AP-XPS光谱表征

（a）从室温到590℃时4％Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂的QXANES光谱。

（b）4％Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂的Ni 2p、N 1s + Mo 3p和Mo 3d AP-XPS图像。

图四、催化剂原位XAFS表征

（a）Ni K-edge XANES表征的Ni-4nm/γ-Mo2N和Ni-4nm/CeO₂中的Ni特征变化，右侧是详细的XANES图谱对比。

（b-i）不同催化剂的Ni K-edge EXAFS图谱及拟合曲线。

图五、环境SE/STEM表征

不同预处理温度下H₂/N₂比为3:1时Ni粒子在γ-Mo₂N载体上的演化，其中a-d为大范围SE/STEM图像，e-g为对应选区中的高分辨图像。

图六、高分辨率环境SE和BF图像的对比

（a-d）对应的高分辨率E（a, c）和BF（b, d）图像在400℃（a, b）和520℃（c, d）时的FFT图像。

（e）在AIMD计算中，30 ps内Ni₄N(Ni₂₀N₅簇)在γ-Mo₂N（111）上的结构演变。

（f）Ni₁₉/γ-Mo₂N（111）和Ni₄N/γ-Mo₂N（111）重新滴定过程的自由能变化的相互作用。

图七、反应条件对Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂的CO₂氢化的影响

（a）在Ni-4nm/γ-Mo₂N，Ni-4nm/CeO₂和γ-Mo₂N催化剂下，温度对CO₂氢化的影响。

（b）CO₂:H₂:N₂比为1:3:1时质量空速变化对CO₂氢化的的影响。

（c）在400℃时，CO₂/H₂比变化对CO₂氢化的的影响。

（d）Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂在CO₂氢化中的稳定性评价。

（e）二氧化碳在Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂上的氢化示意图。

【结论展望】

综上所述，作者通过理论计算和从头算分子动力学模拟方法证明，在γ-Mo₂N和Ni之间的强相互作用的驱动下，经过高温活化过程后，预合成的4nm Ni粒子能够反向烧结成欠配位的Ni物种。还原镍粒子和裸γ-Mo₂N的存在对形成高度分散的镍物种很重要。原位结构表征证实，Ni的分散发生在本体相Ni的还原和γ-Mo₂N表面钝化O层的去除之后。Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂的反向烧结效应对CO₂的化学选择性加氢反应具有积极的影响。与Ni-4nm/CeO₂对照催化剂（CO Sel.%~29%）相比，活化的Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂在更高的CO₂转化率下表现出96%以上的CO选择性。与传统镍基催化剂相比，这种催化性能的反向转变可以解释镍纳米粒子在γ-Mo₂N上的分散和润湿现象，这是反向烧结效应在高温有利反应中潜在应用的一个极好例子。

文献链接：Reversing sintering effect of Ni particles on γ-Mo₂N via strong metal support interaction(Nat. Commun.2021,12, 6978)

本文由大兵哥供稿。

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