张强&张学强 JACS：基于连续转化-脱嵌脱锂机制的复合锂负极

【背景介绍】

电动汽车、便携式消费电子等快速发展，以锂离子电池为代表的一种高能量密度、低成本、长寿命的二次电池，正日益受到全球关注。然而，由于嵌入电池的化学性质，锂离子电池的比能量正接近理论极限（<350 Wh kg^-1）。基于嵌入机制的石墨被广泛接受为实际锂离子电池锂离子电池的负极材料，因为石墨的特定嵌入/脱嵌工作机制将重复循环期间的活性锂源损失降至最低，并显著提高循环寿命。但是，石墨负极（372 mAh g^-1）较低的理论比容量在很大程度上限制了其在提高能量密度方面的进一步应用。探索具有高比容量的先进负极材料，以取代常规锂离子电池中的石墨，是实现更高能量密度电池的主要策略。

在各种负极材料中，基于转化机制的锂金属提供了3860 mAh g^-1的超高理论比容量和低还原电位（-3.040 V vs. RHE），被认为是理想的电池负极材料。但是由于不均匀的脱出过程，部分活性锂不可避免地失去与导电网络的电子接触，形成“死锂”。在后续循环中，死锂不能被利用，降低了锂金属的利用效率，从而导致工作电池的寿命缩短。但是在死锂累积过程中，金属锂负极的脱锂电位逐步提升，为复合脱锂机制的设计提供了机会。石墨负极基于脱嵌机制的脱锂电位是0.1 V vs. Li/Li⁺，比金属锂的脱锂电位（0 V）稍高。而石墨负极循环过程中库仑效率极高，不易产生死锂。因此，可以通过复合负极的构筑实现脱锂机制的转变，有望在保证比容量的前提下，在后期循环中实现新的脱锂机制，减少在循环过程中产生的死锂，提升负极循环稳定性。
【成果简介】

近日，清华大学张强教授和北京理工大学张学强副研究员等人报道了一种连续转化-脱嵌（CTD）的脱锂机制，以提高金属锂的利用效率，减少死锂的产生，从而提高循环稳定性，其中该工作机制是通过操纵负极的过电位来抑制死锂的产生。在初始循环过程中，仅通过锂金属的转化反应进行脱锂。在循环后，当负极的过电位高于锂化石墨的脱锂电位时，就会触发脱嵌反应，从而完成整个CTD脱锂过程，进而大大减少因为转化反应而形成的死锂。在实际条件下，基于CTD脱锂机制的工作电池可以保持210次循环，容量保持率为80%，而普通的锂负极仅能循环110次。此外，具有CTD脱锂机制的1 Ah软包电池可以实现150次循环。将该复合负极与电压更高的NCM811材料匹配，基于全部质量计算的电池的能量密度可超过400 Wh kg^-1。该工作巧妙地通过控制负极的脱锂机制来抑制死锂的产生，并为复合锂负极的设计提供了新的思路。研究成果以题为“A Successive Conversion-Deintercalation Delithiation Mechanism for Practical Composite Lithium Anodes”发布在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【图文解读】

图一、脱锂机制示意图
（a）复合负极在初始循环的脱锂机制示意图；

（b）复合负极在长循环后的脱锂机制示意图。

图二、复合负极在实际循环中的过电位演化
（a）通过三电极测试测量的复合负极的脱锂电位；

（b）三电极测试中平均过电位与循环圈数的关系。；

（c）三电极实验中单次循环脱锂过程中电位超过0.1 V的比例与循环圈数之间的关系。

图三、实验证明复合负极中嵌锂石墨中的锂离子可以被利用
（a）对半电池在原始状态(左)、初始循环(中)和长循环后(右)工作状态示意图。

（b）上述电池第2次循环和第15次循环的电压-容量曲线。

（c）图3b中半圆形石墨电极的XRD图。 蓝线和红线分别代表第2和第15次循环。 1#和2#分别表示充电的中间态和末态。

（d-f）TOF-SIMS分析第15次循环后的图3b中的半圆形石墨电极中的(d) C⁻、(e) Li⁺和(f) Li₂⁻。

图四、CTD脱锂机制连续性证明
（a）LiC₆的形成机理示意图；

（b-c）在不同静置时间下石墨电极的颜色和XRD图；

（d）计算Li/C复合负极中LiC₆形成的动力学参数；

（e）全电池第100次循环时复合负极的XRD谱和相应的电压容量曲线。

（f）在不同循环下普通锂和Li/C复合负极的平均CE和可逆锂容量。

图五、纽扣和软包电池的循环性能
（a）具有不同负极和NCM523正极的纽扣电池在0.4 C下的循环性能；

（b）纽扣电池在第3次和第110次循环时的相应电压曲线；

（c）具有Li/C负极和NCM523正极的1 Ah软包电池在0.1 C下的循环性能；

（d）软包电池在第3次和第100次循环时的电压-容量曲线；

（e）复合负极的比容量与锂金属的质量比之间的关系；

（f）与不同的典型正极匹配情况下，电池的比能量和复合负极的比容量之间的关系。

【小结】

综上所述，作者证明了一种连续转化-脱嵌脱锂机制，从而构建了一种实用的锂金属-石墨复合负极。由于初始循环中的过电位小于0.1 V（vs Li/Li⁺），因此，负极发生的是锂金属的转化发应。当负极的过电位超过锂化石墨的脱锂电位时，锂化石墨参与到脱锂过程。由于锂离子被迅速补充到石墨中，脱锂机制可以持续地贡献容量，因此死锂的积累在随后的循环中减少。与实际条件下只能循环110次的普通锂负极相比，采用基于CTD脱锂机理的Li/C复合负极的全电池可以保持210次循环，容量保持率为80%。此外，1 Ah软包电池可进行150次循环，证实了CTD机制的实际应用潜力。此外，本文提出的原理和设计方案也可以推广至其他采用活泼金属作为负极材料的二次电池体系。

文献链接：A Successive Conversion-Deintercalation Delithiation Mechanism for Practical Composite Lithium Anodes.J. Am. Chem. Soc.,2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08606.

【相关成果简介】

近期，清华大学化工系张强研究团队对实用化金属锂电池中的锂沉积脱出行为进行了深入研究，致力于开发具有高克容量、高循环稳定的复合金属锂负极。

该团队总结了金属锂软包电池中负极失效行为，金属锂的失效可分为极化失效、短路失效以及混合失效，指出金属锂负极的失效行为受到循环电流和容量的影响，并形成相图描述其影响关系。基于上述认识，该团队指出提升锂沉积均匀性以及抑制死锂生成是提升金属锂负极的两条主要路线。为提升锂沉积均匀性，该团队采用简单易行的辊压方法制备金属锂-碳纸复合负极，利用复合负极中锂金属和石墨化碳纤维之间自发反应产生的LiC₆层诱导锂金属的均匀沉积，在实用化的测试条件下，该复合负极表现出优异的性能。基于复合负极，该团队提出了一种自调节压力策略来调节复合负极孔结构内部金属锂的沉积和脱出行为。巧妙选择模型体系，结合理论计算和实验表征，证明了自调节压力对于金属锂沉积脱出行为的调节作用，加强了人们对复合负极内部微米级锂金属电化学行为的理解，有助于人们进一步探索金属锂沉积和脱出过程中的电化学-力学耦合机制。为抑制死锂生成，该团队构建了一种“房屋架构”的复合金属锂负极，即上层为固态电解质层，下层为金属锂-碳纸复合负极，这种复合结构在保证复合负极发挥作用的基础上，阻挡了对金属锂造成侵蚀的溶剂分子，提升电池的循环寿命。

【相关文献】

1. Lithiophilic LiC₆layers on carbon hosts enabling stable Li metal anode in working batteries.Adv. Mater.2019,31 (8), 1807131.

2. A Pressure Self-Adaptable Route for Uniform Lithium Plating and Stripping in Composite Anode.Adv. Funct. Mater.2021,31 (5), 2004189.

3. Electrochemical diagram of an ultrathin lithium metal anode in pouch cells.Adv. Mater.2019,31 (37), 1902785.

4. Lithium-matrix composite anode protected by a solid electrolyte layer for stable lithium metal batteries.J. Energy Chem.2019,37, 29.

5. Covalent organic frameworks construct precise lithiophilic sites for uniform lithium deposition.Matter2021,4 (1), 253.

【作者简介】

通讯作者：
张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017–2021年连续五年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、固态电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑；J Energy Chem、Energy Storage Mater副主编；Matter, Adv Funct Mater，储能科学与技术等期刊编委。
张学强，北京理工大学副研究员，主要从事二次电池中固液界面电化学过程及调控策略的研究工作，聚焦于金属锂电池、锂硫电池等。2016年本科毕业于天津大学化工学院，2021年于清华大学化工系获得博士学位。以第一/通讯作者在Angew Chem，JACS，Mater Today，J Energy Chem等期刊发表SCI论文15余篇，h因子35，2021年入选科睿唯安全球高被引科学家。授权中国发明专利3项。

第一作者：
石鹏，清华大学化学工程系直博生，导师为张强教授。其研究方向为储能材料，主要研究复合锂金属负极设计及电解液界面调控，研究成果发表在JACS，Adv Mater, Matter, Adv Funct Mater, J Energy Chem等期刊上。

附：清华大学化工系张强教授课题组欧洲杯微信投注 能源材料化学博士后

清华大学化学工程系张强教授课题组在能源材料领域进行科学研究（https://www.qianggroup.com/wp/home/）。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究固态电池和锂硫电池的原理和关键能源材料。现因研究工作需要，拟欧洲杯微信投注 如下方向的博士后研究人员：

1. 固态电池；2. 锂硫电池；3. 机器学习/人工智能研究能源材料化学；4. 高安全长寿命电化学储能。

一、岗位职责：

1、从事基础研究或技术研发，完成课题组的工作任务，形成高水平研究成果和技术转化。

2、工作性质：全职

二、职位要求：

1.品学兼优，身体健康，年龄在35周岁以下，即将获得博士学位，或获得博士学位的年限不超过3年。

2. 可独立完成国家和企业科研项目所要求的内容，形成高水平引领性研究成果。

3. 合作意识强，具有团队工作的精神，组织协调能力好。

4. 具有英文写作、沟通和交流的功底。

5. 能够成长为潜心学术、勇于创新、具有强烈社会责任感和国际竞争力的青年人才。

6.入校后需要全职在清华大学工作。

三、福利待遇：

博士后：按照清华大学博士后聘用规定享受相关待遇（参阅：http://postdoctor.tsinghua.edu.cn/bsh/index.jsp）。

（1）按照博士后政策办理本人及家属的户籍迁移，办理北京集体户口，

（2) 依据全国博士后管理委员会办公室和学校相关规定，办理子女入园入学、升学，提供医疗待遇。 优秀候选者可以申请清华大学博士后支持计划，海外毕业博士资助额度可以最高达60万；国内毕业科申请清华大学博士后创新人才计划50万或优秀博士毕业生30万。支持申请国家博新计划、清华大学水木学者的申请。

（3）优秀候选者支持申请国家博士后创新人才支持计划（面向国内博士毕业生，2年63万资助额度）或博士后国际交流计划引进项目（面向境外博士毕业生，2年60万资助额度），支持申请清华大学“水木学者”人才计划（https://postdoctor.tsinghua.edu.cn/info/zxtz/1776）。

（4）提供出国交流/合作机会，在站表现优秀者待遇和出站后工作安排可以面商。

四、应聘材料：

1. 个人简历（包括教育背景、工作经历等）。

2. 毕业证书、学位证书复印件或应届毕业生证明。

3. 其他相关证明材料。

请将以上电子版材料发送至: zhang-qiang@mails.tsinghua.edu.cn；zhangxqflotu@foxmail.com

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五、工作单位及地点：

清华大学（北京）

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