北化工隋刚团队 Adv. Sci.：通过原位构建自增强凝胶聚合物电解质实现安全的锂金属电池

【引言】

金属锂电池（LMB）具有很高的理论容量，是一种很有前途的新型储能器件。但其安全性和稳定性受到锂枝晶和液体电解质泄漏的挑战。为了克服这些问题，安全的聚合物电解质是一个有希望的候选方案。一般来说，聚合物电解质根据其组成可分为固体聚合物电解质（SPEs）和凝胶聚合物电解质（GPEs）。虽然SPEs可以缓解锂枝晶的生长，提高电池的安全性，但它们往往显示出较差的界面兼容性和较低的室温锂离子（Li⁺）导电性，不能满足电池的实际需求。相比之下，GPEs适用于开发安全和高性能的LMB，因为GPEs具有高的离子导电性，在室温下与金属锂的界面接触更好。然而，GPEs的机械强度较差，其厚度通常为数百微米。因此，在LMB的商业化中，迫切需要简单和可靠地创造出一种强度好、界面兼容性好的薄GPE。最近，新的原位聚合方法被用于在聚合物电解质中建立快速的Li+界面传输，其简单的路线可以直接应用于电池行业。低粘度的前驱电解质可以渗透到整个电池区域，原位形成的GPE可以实现较低的界面电阻，这比使用预制聚合物电解质的电池更小。1, 3-二氧戊环（DOL）是一种常见的LE溶剂，可以通过开环聚合形成GPE的聚合物基质。目前，一些工作已经报道了原位制备的聚DOL电解质（PDOL）可以显著提高LMBs的界面兼容性。

【成果简介】

近日，在北京化工大学隋刚教授团队等人带领下，通过在纳米纤维骨架中原位聚合1,3-二氧戊环（DOL），制备了一种自增强的凝胶聚合物电解质（GPE），以实现安全的LMB。与商业分离器相比，纳米纤维膜与聚二氧戊环（PDOL）具有更好的亲和力，可以构建具有增强离子传导性的均匀的GPE。此外，在纳米纤维膜上引入聚多巴胺，与PDOL和双-三氟甲基-磺酰亚胺阴离子形成氢键，极大地提高了GPE的机械强度、离子电导率和转移数。此外，通过分子动力学模拟，揭示了高离子电导率和强化效应的内在因素。因此，采用自增强GPE的LiFePO₄//Li电池在2 C的高电流密度下显示出超过800次的循环稳定性，每次循环的容量衰减为0.021%，有效抑制了锂枝晶的生长。这一巧妙的策略有望制造出性能先进、安全性高的LMBs，并与目前的电池生产兼容。该成果以题为“Self-Enhancing Gel Polymer Electrolyte by In Situ Construction for Enabling Safe Lithium Metal Battery”发表在了Adv. Sci.上。

【图文导读】

图1 PDOL、纳米纤维膜和制备的GPE的形貌和结构表征

a)原位聚合制备3D PDOL@PDA/PVDF-HFP凝胶聚合物电解质。

b-d)PDA/PVDF-HFP膜和PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE扫描电镜图像。b,c)表面和d)横截面。(插图为PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE的光学图像)。

e) PVDF-HFP和PDA/PVDF-HFP膜的XPS光谱。

f) PDOL通过原位聚合的GPC图。

g) PDOL和DOL的¹H和¹³CNMR谱。

图2 GPEs中氢键相互作用的分析

a) DOL、PDOL、PVDF-HFP和PDA/PVDF-HFP膜、PDOL@PVDF-HFP和PDOL@PDA/PVDF-HFP GPEs的红外光谱，b,c)它们的部分放大图。

d) PDOL中O原子与PDA中-NH-和-OH基团的H原子，或PVDF-HFP中F原子或PP中C原子的径向分布函数g（r）。

e) PDOL和PDA、PP、PVDF-HFP的MD模拟的照片。

f) PDOL链和不同膜的链在移动过程中的相对位置变化示意图。

g)三种膜的接触角。

h) PVDF-HFP和PDA/PVDF-HFP膜，PDOL@PVDF-HFP和PDOL@PDA/PVDF-HFP GPEs的应力-应变曲线。

图3 PDOL@PP、PDOL@PVDF-HFP和PDOL@PDA/PVDF-HFP电池的电化学性能

a) Nyquist图，b) Arrhenius图，c)线性扫描伏安(LSV)曲线和d-f)计时安培曲线。

图4 PDOL基GPEs的长期循环和倍率性能

a-d) 使用PDOL@PP、PDOL@PVDF-HFP、PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE的电池的a,b,d)循环性能和c)倍率能力。

e-h)用上述制备的GPEs的LiFePO₄//Li电池在不同电流密度下的充放电曲线和PDOL@PDA/PVDF-HFP电池在2 C下不同循环的充放电曲线。

图5锂金属的电化学电镀行为示意图

a,d,g) PDOL@PP电池;b,e,h) PDOL@PVDF-HFP电池；c,f,i) PDOL@PDA/PVDF-HFP电池。

图6使用商用电解质和制备的GPEs的对称电池的长期循环和倍率性能

a) 1 mA cm⁻²的长期循环。b) 倍率性能。c) 2 mA cm⁻²(插图为三个时间段的放大电压曲线)。

d) 带有PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE的LiFePO₄//Li软包电池被切割后点亮LED灯。

【小结】

综上所述，通过将原位聚合的PDOL与纳米纤维膜相结合，设计了一种具有3D结构的新型柔性安全聚合物电解质。改良后的多孔膜不仅为DOL提供了足够的聚合空间，而且对前驱体具有比PP膜更好的亲和力和润湿性，这有利于PDOL和纳米纤维的交织，形成均匀的电解质。此外，PDA可以加强PVDF-HFP膜并调节Li⁺的沉积。PDA上的极性基团可以与PDOL上的醚氧基和端羟基形成氢键，这对机械强度和高离子电导率是有利的。同时，它可以防止端羟基与金属锂之间的副反应，这对电化学稳定性有帮助。因此，PDOL@PDA/PVDF-HFP电解质在25℃时具有2.39×10^-3S cm^-1的高离子电导率，4.57 V (vs Li/Li)的宽电化学窗口，t⁺数为0.59，界面电阻最低。此外，对称锂电池在1 mA cm^-2时，以0.02 V的微小过电位稳定地循环了800多小时。此外，在0.2 C下循环200次后，电池的比容量、库仑效率和容量保持率分别为144.6 mAh g^-1、99.62%和96.03%。在2℃的温度下，电池的循环寿命延长，每次循环降低0.021%的容量。

文献链接：Self-Enhancing Gel Polymer Electrolyte by In Situ Construction for Enabling Safe Lithium Metal Battery（Adv. Sci.，2021，DOI：10.1002/advs.202103663）

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