MOF 8篇顶刊速览

AM：控制2D卟啉基MOF的层数对CO₂的光耦合电还原作用

在石墨烯成功的启发下，一系列单层或少层二维(2D)材料在过去十年中被开发和应用。清华大学Wang Xun教授等人报道了一种简便的溶剂热法制备单层和双层二维卟啉基金属有机骨架(MOFs)的方法。从单分子层到双分子层的结构转变驱动了不同的电子性质和重组行为，最终导致了不同的CO₂电催化途径。由于Cu-O₄位点重组，单层倾向于CO₂- C₂途径，CO和HCOO^-是双分子层的主要产物。在光耦合电催化中，C₂化合物的法拉第效率(FE)在单分子层上比黑暗条件下提高了近4倍(FE_C2在-1.4 V时从11.9%提高到41.1%)。相比之下，光场对双分子层的影响微不足道。通过实验表征和密度泛函理论(DFT)计算研究了光诱导选择性优化。这项工作开辟了一种新的可能性，通过调整二维材料的层数来调整碳产物的选择性。相关研究以“Tailoring layer number of 2D porphyrin-based MOF towards photocoupled electroreduction of CO₂”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202107293

图1 2D MOF构建与表征

AFM：超薄MOF纳米片用于高性能晶体管的纳米浮栅存储设备

MOF是信息存储、可穿戴电子、光电器件等领域新兴的一类重要功能材料。电子或空穴的相互作用对于MOF的系统研究和相关结构-性能相关性的研究具有重要意义。西北工业大学黄维院士等人采用亚10 nm厚度的四(4-羧基苯基)卟啉铜的MOF纳米片作为电荷捕获层，应用于气液界面组装及后续冲压工艺制备的有机电场效应浮栅晶体管存储器件中。作为电荷俘获点，与使用其对应配体四(4-羧基苯基)卟啉作为捕获元素的存储器件相比，具有超薄纳米孔阵列的MOF纳米片显著改善。与报道中广泛应用的金纳米颗粒、石墨烯、大分子纳米材料等纳米浮栅材料相比，在-80 V的编程电压下，短脉冲(≈20 ms)在器件上得到≈37.5 V的可观的记忆窗，保持时间超过10⁴s，良好的开关比>10³。此外，由金属和有机组分组成的杂化结构使其具有电子和空穴捕获能力。这一研究成果对未来微电子研究中有机-无机混合电子的基础研究有一定的推动作用。相关研究以“Ultrathin Metal–Organic Framework Nanosheets as Nano-Floating-Gate for High Performance Transistor Memory Device”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202110784

图2 Cu-CTL二维MOF结构示意图、基于Cu-CTL纳米片的OFET存储器件及Cu-CTL纳米片薄膜表征

AFM：MOF纳米晶体生物模板在小型机器人中的应用

生物模板是制造小型设备的一种强大方法。苏黎世联邦理工学院Salvador Pané等人报道了金属有机骨架(MOF)纳米晶体在螺旋藻生物模板磁螺旋结构上的组装。结果表明，该方法具有通用性，可用于不同功能的生物模板结构的MOF系统配置。MOF纳米晶体在磁性涂层螺旋生物模板上的成功组装是通过用明胶装饰磁性表面实现的，明胶是一种天然的大分子，其合成链可以通过静电作用锚定MOF纳米晶体。此外，由于明胶是一种热响应材料，它可以从MOF纳米晶体货物中释放磁性生物模板。因此，该系统可以作为具有多种功能的高集成磁驱动微型机器人使用。为此，这些复合螺旋结构的潜力被证明是基于MOF的小型机器人，应用于生物医学和环境修复。相关研究以“Biotemplating of Metal–Organic Framework Nanocrystals for Applications in Small-Scale Robotics”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202107421

图3 生物模板化MOFBOT的示意图及原理图

ACS Nano：MOF-细菌杂化体通过乳酸分解代谢助推化疗

肿瘤微环境中过量的乳酸常导致化疗效果不佳。在此，武汉大学陈巍海、张先正等人构建了一种SO@MDH自驱动生物反应器，通过将集成装载了化疗药物DOX的MOF材料MIL-101纳米颗粒/透明质酸（MDH）与SO集成，可达到敏化化疗的目的。由于SO自身的向瘤性和电子驱动呼吸作用，生物杂化SO@MDH可以主动靶向和定殖缺氧和富营养化肿瘤区域，并在将电子转移到Fe³⁺的同时厌氧代谢乳酸，这是MIL-101纳米颗粒的关键成分。因此，瘤内乳酸会持续分解代谢，同时Fe³⁺还原为Fe²⁺， MIL-101框架降解，从而加速药物释放，实现有效化疗。同时，产生的Fe²⁺会被肿瘤微环境中丰富的过氧化氢迅速氧化，生成Fe³⁺，进而有利于循环分解乳酸，促进化疗。更重要的是，瘤内摄入乳酸可显著抑制多药耐药相关ABCB1蛋白(又称p-糖蛋白(P-gp))的表达，从而征服耐药肿瘤。SO@MDH具有较高的肿瘤特异性，在抑制肿瘤生长、克服多药、耐药方面具有良好的化疗效果，证实了其在肿瘤治疗中的潜在前景。相关研究以“A Self-Driven Bioreactor Based on Bacterium−Metal−Organic Framework Biohybrids for Boosting Chemotherapy via Cyclic Lactate Catabolism”为题目，发表在ACS Nano上。DOI: 10.1021/acsnano.1c06123

图4 SO@MDH生物杂合体及其优越的治疗效果示意图

ACS Energy Lett.：质子传导氢键有机框架材料

固态质子导电材料在各种电化学器件中起着至关重要的作用，包括作为固体电解质的燃料电池。近年来，氢键有机骨架(HOFs)的研究在各种应用领域取得了长足的进展，其中一些骨架具有高稳定性和永久性微孔隙。HOF中固有的定义明确的H键网络使它们成为多功能平台的固态质子导体，其电导率高达10⁻¹S cm⁻¹。印度理工学院Madhab C. Das等人在这集中综述了HOFs作为质子导体的发展，同时简要介绍了早期关于质子导电氢键有机系统的报道。关于质子导电性的其他术语的报告，如超分子有机框架(SOFs)，多孔有机盐(POSs)，或多孔分子晶体(PMCs)，也被考虑在内。所有的努力都是为了组织和分类质子导电的HOFs，以更深入地了解设计原则和实现这种导电性能的关键特征。讨论了HOFs作为质子导体的优势、潜在挑战和前景。相关研究以“Proton-Conducting Hydrogen-Bonded Organic Frameworks”为题目，发表在ACS Energy Lett.上。DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02045

图5 质子传导HOFs的分类

Angew.：具有优化孔纳米空间的高吸水率MOF用于室内湿度自动控制和污染物清除

室内空气质量对人类日常生活和健康至关重要，沸石、硅凝胶等吸附剂广泛用于空气除湿和有害气体捕获。在此，中山大学苏成勇教授等人报道了一种孔纳米空间后工程策略，以优化具有长期稳定性的金属有机骨架（MOFs）的亲水性、吸水性和空气净化能力，从而提供一种具有自主多功能的水分控制和污染物隔离的理想候选材料。通过对典型UiO-67孔隙纳米空间中带有疏水和亲水基团的有机连接物的不同调节，研究人员筛选出一种中等亲水性的MOF（UiO-67-4Me-NH₂-38%），具有较高的热稳定性、水解性和酸碱稳定性，其S型吸水等温线恰好位于推荐的舒适健康的室内通风相对湿度范围内（45%−65% RH），对健康的不良影响降至最低（40-60% RH）。它在吸水效率、去除污染物、可循环利用和再生等方面具有独特的特性，在有限的室内环境中具有很大的应用潜力。相关研究以“High Water Adsorption MOFs with Optimized Pore-Nanospaces for Autonomous Indoor Humidity Control and Pollutants Removal”为题目，发表在Angew.上。DOI: 10.1002/anie.202112097

图6 MOFs孔纳米空间的后期工程研究

JACS：单位点/纳米簇协同作用促进光敏MOF的CO₂羰基化

太阳能驱动的CO₂羰基化取代有毒的CO作为C1来源是相当有趣的;然而，由于CO₂分子的惰性，这仍然是一个巨大的挑战。在此，天津理工大学张志明、郭颂等人将钴单位点和超细CuPd纳米簇催化剂整合到卟啉基金属-有机框架中，构建复合光催化剂(Cu₁Pd₂)_z@PCN-222(Co) (z = 1.3、2.0和3.0 nm)。在可见光照射下，激发的卟啉可以同时将电子转移到Co单位点和CuPd纳米团簇上，为CO₂光还原和Suzuki/Sonogashira反应的耦合提供了可能。(Cu₁Pd₂)_1.3@PCN-222(Co)的多组分协同不仅可以替代危险的CO气体，而且可以显著促进二苯甲酮在CO₂中的光合作用，在温和条件下收率超过90%，选择性达97%。系统研究清楚地揭示了这些复合催化剂中不同组分的功能和协作，突出了利用温室气体CO₂作为C1源开发可持续羰基化反应方案的新视角。相关研究以“Feeding Carbonylation with CO₂via the Synergy of Single-Site/Nanocluster Catalysts in a Photosensitizing MOF”为题目，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c08908

图7 (Cu₁Pd₂)_1.3@PCN- 222（Co）多组分协同作用下的高效光催化

Nature Commun.：基于MOFs的纳米制剂在氧化应激和钙超载协同抗肿瘤治疗中实现双重线粒体损伤

以亚细胞细胞器为靶点进行多级损伤的抗肿瘤治疗已显示出很大的前景。在此，中科院过程工程研究所Guanghui Ma、Wei Wei 及Zhiyuan Tian等人报道了一种核-壳型纳米试剂，该试剂以铁(III)羧酸金属-有机骨架(MOFs)为壳，上转化纳米颗粒(UCNPs)为核，近红外(NIR)光触发协同增强线粒体的氧化应激和钙超载。MOFs外壳上的叶酸修饰使纳米制剂的细胞吸收效率更高。基于UCNPs的上转换能力，近红外光介导Fe³⁺还原为Fe²⁺，同时激活光酸发生器(pHP)包埋在MOFs腔内，使游离Fe²⁺释放和细胞内微环境酸化。过氧化氢在线粒体中过表达、高活性Fe²⁺和酸性环境协同强化Fenton反应，产生致命的羟基自由基(•OH)，而血浆光酸化诱导钙内流，导致线粒体钙超载。纳米制剂基于双线粒体损伤的治疗能力已在体内细胞和患者源性肿瘤移植模型中明确证实。相关研究以“MOFs-based nanoagent enables dual mitochondrial damage in synergistic antitumor therapy via oxidative stress and calcium overload”为题目，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-26655-4

图8 FMUP纳米制剂的构建及其潜在的抗癌机制示意图

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