Nature Reviews Materials综述：金属锂二次电池锂电极的钝化机理研究

引言

现代社会依赖于便携式电子设备的高性能电化学储能以及向可再生能源和电气化交通的成功过渡。锂离子电池以其高的比能量(目前约为250Wh kg^-1)和功率(目前高达~500Wkg^-1)在这些技术中处于领先地位。金属锂具有非常高的理论比容量(3860mAhg^-1)和非常低的氧化还原电位(-3.040V，与标准氢电极(SHE)比较) )，具有可以提供高比能量(500Wh kg^-1)。因此，在高能量密度电池体系中使用金属锂作为负极早在20世纪60年代就被提出，并且在上世纪80年代，可充电锂金属电池(LMBs)就成功商业化。然而直到目前为止，其大规模应用依旧困难重重。

可充电锂金属电池目前受到安全问题、电解液持续分解和锂快速消耗的限制。这些问题主要与锂金属-液体电解质界面上发生的反应有关。钝化膜(也就是说，固体电解质界面)的形成决定了离子扩散和锂金属电极在循环过程中的结构和形态演变。值得注意的是，尽管Li金属在水和非水电解质中观察到的表面现象与其他金属有相似之处，但尚未有综述从腐蚀科学的角度进行深入探讨。

在此，本综述从腐蚀科学的角度讨论了锂金属-电解质界面上自发和操作诱导的反应。本综述通过讨论跨越瞬时形成的钝化层(通常称为固体电解质界面(SEI))的(可逆)Li⁺转移，在腐蚀科学和电池电化学之间架起了一座桥梁。本综述将这些考虑与以材料科学为导向的方法相结合，以实现精心设计的钝化层或人工夹层，从而抑制连续电解液分解和锂消耗。最后，本综述提供了一些锂金属电池的理想钝化层，并确定了未来锂金属作为商用锂离子电池负极材料的理论基础和研究方向。

成果简介

要点一金属钝化

腐蚀是几乎所有金属普遍的、自然发生的现象，是指是它们在大气中被氧化的同时伴随着电子的释放。如果没有在金属表面形成保护性(绝缘性)膜，金属就会不断被氧化，电子会通过金属与其环境的界面转移，直到驱动这一过程的吉布斯自由能变为零，或者说，直到达到热力学平衡，电化学电位差μ变为零。然而，在所有金属都被氧化之前，不可能达到这样的热力学平衡，因此，腐蚀反应的过程是由动力学确定的。腐蚀速率反过来又由腐蚀产物的性质决定。

一般来说，钝化有两种模式：金属在阳极极化增加时变得钝化，此时金属的溶解速率大大低于在更低的电位下观察到的值(类型1)；在氧化剂存在下金属自钝化，在仍然处于活性电位时表现出低的腐蚀速率(类型2)。锂腐蚀或钝化反应的简单描述涉及与电解质溶剂和导电盐的多种复杂的化学和电化学反应，这些反应同时发生且相互干扰。这些反应导致形成不溶性的SEI组分，作为钝化层以及可溶性和气态物质。可溶性物质可包括醚类、寡乙烯氧化物和氟磷酸盐，气态物质包括乙烯和CO₂(视电解质组成而定)；注意气态物质也在一定程度上溶于液体电解质中)。

要点二锂钝化过程

锂在非水电解质中的钝化伴随着锂金属电极的结构和形貌的显著变化。这些变化很大程度上取决于锂金属的电解质组成和表面化学，以及施加的压力和温度。一般情况下，锂腐蚀和钝化过程可分为3个阶段。首先，在锂和电解质接触的几皮秒内，会发生具有不均匀侵蚀的一般腐蚀，形成纳米厚度的SEI膜(阶段I)，屏蔽了Li金属表面与电解液的接触，使界面发生改性(有助于其稳定)。其次，随着循环的进行，锂电极的极化可能通过电子隧穿和活性物质的迁移促进SEI膜的额外反应(阶段II)。在锂剥离的情况下，最初形成的钝化层由于锂耗尽而塌陷(可能以孔隙和空隙的形式)。最后，锂的腐蚀和再钝化过程最终导致电池的失效，要么是由于电化学活性锂完全耗尽，消耗了整个电解液，要么形成锂枝晶最终使电池短路(阶段III)。前两个阶段仅造成电池失效，而第三阶段的短路则会导致快速的热释放，最终导致电池的热失控，这在火灾或爆炸危险方面是一个严重的安全问题。因此，全面理解发生在阶段I和阶段II的界面过程和化学反应的机理对于解决阶段III的相关问题至关重要。

要点三锂钝化层

在Li金属-电解质界面形成的SEI的组成和结构和通过动力学控制Li⁺离子的溶剂化和脱溶剂化、Li⁺在薄膜中的传输以及在Li沉积和溶解过程中SEI的力学稳定性，对剥离和电镀过程的可逆性起着至关重要的作用。薄膜的组成和结构取决于Li金属电极的表面结构和形貌、电解液的组成以及原生表面膜和残渣或人工涂层的存在。本综述总结了气体气氛、电解质溶剂、最低未占有分子轨道 (LUMO)以及钝化剂等对锂钝化层的影响，提出锂表面的人工层可以充当有效的腐蚀屏障，促进均匀的锂沉积，并增加电化学活性锂的初始消耗。

要点四锂剥离和电镀

分别从负极可逆剥离和电镀对自发形成的（人工）中间层和正极活性材料有重大影响。例如，它会导致过渡金属阳离子溶解，然后在负极处被还原。重要的是，这些影响因锂最初是被剥离（在无锂正极的情况下）还是电镀（在含锂的正极的情况下）而有所不同。研究人员观察到，初始剥离会导致具有锐利边缘的相当多孔的锂微形态类似于金属的点蚀相关变化。研究人员在外加电场作用下，Li金属/SEI/电解质体系的分子动力学模拟了阳极的锂化过程，发现在裂纹SEIs处，枝晶优先生长。裂纹或缺陷的存在有利于Li在这些位置的局部沉积，从而形成Li枝晶，并伴随电解液的稳定降解。非均相熔剂的自放大效应加速了局部腐蚀，同时伴随着较低的CEs，往往只有80%左右。本综述总结了不同负极、电解质中锂的剥离和电镀过程，为电池的改性提供了参考。

要点五库仑效率（CE）和过电位

除成分、环境温度和电化学测试条件外，锂剥离和电镀的CE和过电位是评价固相界面“质量”的两个重要参数。一般来说，镀锂过程是由液态电解质与SEI界面上Li+离子的脱溶决定的，Li⁺离子通过SEI传输，最终在Li金属或集流体表面沉积。首圈库仑效率通常较低，因为一旦Li被电镀和剥离通过该层(或剥离和电镀，取决于对电极是否在其初始状态包含Li)，自发形成的固体界面相就不够稳定。相应地，大量的电解液被消耗，导致与自发形成的钝化层相比，形成了更厚的相间。在随后的循环中，其他过程开始占主导地位，即局部腐蚀、(贵金属)集流体与锂金属电极直接接触所引起的界面腐蚀以及由于失去电子接触而形成的死锂。在达到稳定值之前，过电位会随着容量的增加而降低，这表明长期的电镀有利于锂的沉积。

图文导读

图1. 具有金属电极的各种电池化学品的能量密度和相应的腐蚀反应

图2 非水电解质中的锂腐蚀。锂腐蚀有三个不同的阶段；第一个阶段为自发腐蚀过程；第二阶段是由于Li的剥离和电镀(包括Li-Cu界面的局部电偶腐蚀和电子转移)，钝化层的改造和演变；第三阶段是电池寿命的结束，因为电化学活性锂完全消耗或短路。在这三个阶段中，原理图显示了相应的活性锂消耗总量(顶部)、腐蚀电流(中部)以及Li电极(底部)电化学界面电阻的演化

图3 控制气氛下Li金属液体电解质界面及相间的参数。a) Li的产生、Li箔的制备及随后的钝化；b) 常用电解质类型；c) 基于无机成分（如金属氯化物）的人造层

图4 自然形成的和人造的固体界面。在连续的锂剥离和电镀时，界面会影响锂的形态和结构

图5 影响界面和界面相演变的因素。a) Li⁺在电解质传输的能量图；b-e) 电解液组成、改性集流器(包括外加电流密度和循环容量)以及相应的首圈库仑效率(CE)；f-e) 温度的影响

图6 锂金属电池商业化应用的相关参数。a) 锂金属负极的总成本；锂金属全电池的初始能量密度；c) 根据循环性能和残余锂量确定从组装开始直至电池失效的累积腐蚀锂量的百分比；d) 能量密度随循环次数的变化过程

结论与展望

由于安全问题，可充电锂金属电池自最初被禁止商业化应用以来，已经取得了巨大的进展，例如，先进电极结构的设计，先进电解质配方的开发，以及对锂金属负极和液态电解质之间界面上发生的反应的更好的基本理解，特别是在连续的锂电镀和剥离方面。然而，关于锂金属最初接触液体电解质时发生的自发的、腐蚀型的过程仍然存在疑问。由此形成的稳定层，即实现适当的防腐层，将改善CE，防止电化学活性Li的流失。但是，这就需要针对由此产生的相间性问题进行几点处理：

1、相间对电子和液体电解质都必须是‘完全’绝缘体。由于持续腐蚀或正极活性物质还原，任何传导都会导致相间的持续生长(从而使电化学活性的Li和电解质耗尽)，如实际中CEs < 100 %所示。

2、界面相必须具有高的Li⁺离子电导率。高的Li+离子电导率允许足够快和均匀的Li传输，同时在与液体电解质的界面上提供良好的Li +离子去溶剂化动力学，以便随后的Li电镀和剥离。

3、界面应具有足够高的韧性和机械稳定性。高的韧性可以承受体积变化，较高的机械稳定性可以避免破裂，从而使新鲜的锂暴露在电解液中，这将导致锂的进一步腐蚀。力学性能的重要性仍在争论之中，可能比一般假定的更为复杂。

克服这些挑战的任何解决办法都必须基于各种不同方法的结合，包括优化电解质组成、潜在应用人工夹层和量身定做的集流器，以尽量减少活性组分的消耗率和与腐蚀反应有关的安全问题。在这方面，对底层机制有更深刻的认识是非常关键的。因此，增加任何一块完成拼图的研究都是有价值和意义的，但也应该在商业实现方面进行仔细评估，以实现安全、低成本和高性能的LMBs。

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41578-021-00345-5

本文由温华供稿。