Adv. Sci. ：透明载流子界面的范德华晶体的多层横向异质结构

【引言】

二维晶体的出现为材料集成提供了特殊的机会。提供电子杂化、层间激子以及扭曲效应的垂直范德瓦尔斯堆叠通常是通过微机械堆叠剥离的薄片组装而成。横向异质结构，在共价线界面实现载流子操纵，只能通过自下而上的合成来实现。不同的二维晶体，包括石墨烯-hBN和一些过渡金属二硫化物，已经开发出了横向集成的生长工艺。迄今为止，横向异质结构的概念仅限于单层，可以扩展到几层甚至多层范德瓦尔斯晶体，例如，将层内载流子操纵与增强的光学厚度和新兴光子特性相结合。

【成果简介】

近日，在内布拉斯加大学林肯分校Peter Sutter教授团队等人带领下，展示了范德瓦尔斯半导体SnS和GeS的多层异质结构，其横向界面横跨数百个单独的层。结构和化学成像确定了{110}界面垂直于（001）层平面，在整个厚度的10 nm范围内横向定位和清晰。阴极发光光谱为电子-空穴对在横向界面上的转移提供了证据，表明共价拼接具有高电子质量和低密度的复合中心。该成果以题为“Multilayer Lateral Heterostructures of Van Der Waals Crystals with Sharp, Carrier–Transparent Interfaces”发表在了Adv. Sci.上。

【图文导读】

图1 自下而上合成多层范德华晶体横向异质结构

a）单层MoSe₂和WSe₂之间的横向异质结构（顶部）和多层横向异质结构（底部），其中许多范德瓦尔斯层中的每一层都包含一个界面，这里是正交GeS和SnS之间的界面。

b）在云母基底上生长的SnS种子薄片的光学显微镜。放大图像中的比例尺：5 µm。

c）b所示的样品光学图像，在GeS前体420℃温度下，GeS生长，形成GeS-SnS异质结构。放大图像显示了厚{110}多面异质结构的SnS核心和GeS边缘之间的特征光学对比度。

d）多层GeS-SnS异质结构的典型集合。

e）d所示的GeS-SnS异质结构进行拉曼光谱扫描。

f）在异质结构中心获得的拉曼光谱（e中的虚线“f”），显示SnS振动模式。

g）外围的拉曼光谱（e中的虚线“g”），显示GeS振动模式。

图2 多层GeS-SnS异质结构的结构与形貌

a,b）GeS-SnS异质结构的a）HAADF-STEM，b）特征TEM图像（GeS前驱体温度：420℃）。

c）在多层横向界面的GeS侧获得的纳米光束电子衍射图样（e中的绿色点）。

d）来自异质结构中心区域的纳米束电子衍射图案（e中的红色方块）。

e）界面的更高放大倍数的STEM图像，显示由于大的a轴失配，GeS晶粒和垂直晶界沿短 (010) 小平面部分带有小平面凹槽。

图3 多层GeS-SnS异质结构横向界面的纳米束衍射分析

a）具有代表性的多层GeS-SnS异质结构的平视HAADF-STEM图像，GeS盖层在SnS中心的厚度很小。

b）在横向界面的SnS侧获得的纳米光束衍射图案（面板a中的 "b "位置）。

c）在横向界面的GeS侧获得的纳米光束衍射图案（面板a中的 "c "位置）。

d）谱线轮廓之间的相互间距区域中心（b，c中的白色圆圈）和（130）衍射斑点。

图4 多层GeS-SnS异质结构的化学成像

a) 多层横向GeS-SnS异质结构的HAADF-STEM图像。

b) 显示Sn（红色）、Ge（绿色）、S（蓝色）分布的EDS图，以及异质结构的叠加图。

c-f）界面区高倍EDS化学图（a中的正方形）。

g）横向界面（IF，a中的虚线）的EDS线轮廓，显示阳离子（Sn（红色）；Ge（绿色））在界面区域的分布。

图5通过价态EELS进行纳米级的吸收测量

a）靠近GeS外围和SnS核心界面的多层异质结构的HAADF-STEM图像。

b）在SnS和GeS的横向界面的单色STEM-EELS光谱（a中的圆圈）。

c）单色STEM-EELS光谱线扫描（空间步长Δ=20纳米），包括在多层SnS和GeS之间的横向界面上测量的全部EEL光谱（在a中的十字线点）。

图6利用纳米STEM-CL发光光谱表征横向界面电荷转移

a）GeS-SnS多层异质结构的HAADF-STEM图像。

b）相应的全色STEM-CL图（波长范围：400nm≤λ≤1000nm）。

c）均匀多层GeS薄片的高光谱STEM-CL谱线扫描。

d）多层SnS-GeS异质结构的高光谱STEM-CL谱线（沿a中的箭头测量）。

e）异质结构外围GeS区获得的CL谱。

f) 异质结构外围GeS区域的局部电子束激发示意图。

g）在异质结构的中心SnS区域获得的CL光谱。

h）异质结构SnS部分的电子束激发：价带的步骤阻止了SnS空穴向GeS的转移，即发射光仅源自SnS中的辐射复合。

【小结】

综上所述，团队已经证明了范德华晶体的多层横向异质结构，这些结构的界面在多个单独的层上具有突变和空间协调的特征，是由SnS种子的蒸汽传输生长和GeS的边缘附着所合成的。此外，单硫属化合物的高表面活性促进了薄的GeS盖层的生长，盖层由范德瓦尔斯堆叠在SnS种子上。虽然不寻常的能带排列妨碍了在SnS - GeS界面上的电荷分离，但共价缝合的多层横向界面对于完整的电子-空穴对（激子）在各个层内从GeS到SnS的转移是高度透明的，即不跨越任何范德瓦尔斯间隙。这里展示了对于特定材料系统，多层范德华晶体横向异质结构的概念可以扩展到其他层状材料，包括广泛的过渡金属二硫属化物、黑磷等，在利用多层横向界面提供的功能方面，未来可能的方向包括调整带状偏移以实现高效的光伏电荷分离，实现横向界面激子，以及研究跨界面和沿界面的偏振子传输等等。

文献链接：Multilayer Lateral Heterostructures of Van Der Waals Crystals with Sharp, Carrier–Transparent Interfaces（Adv. Sci. ，2021，DOI：10.1002/advs.202103830）

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