中科院过程所&a合肥学院Nano Res.：开发分层CdS/NiO中空异质结构以促进光催化制氢

【引言】

氢具有无污染、热值高的优点，是一种理想的清洁能源。从光催化分解水制氢的角度来看，硫化镉（CdS）作为一种经典的半导体，其窄带隙约为2. 4 eV，由于其光吸收能力强、足够的负平带电位、合成简单和成本低，已被广泛研究用于光催化析氢反应（HER）。 然而，由于均相CdS的比表面积有限、光生载流子复合率高、自光腐蚀严重，其光催化性能在实际应用中相对较低。为了克服这些问题，人们在提高CdS基复合光催化剂的光催化活性方面做出了巨大的努力，如杂质掺杂异质结工程和负载共催化剂等。近年来，工程异质结已被证明是构建光催化剂的最有前途的方法之一，它具有增强可见光吸收、有效分离光诱导载流子和更大程度地减少CdS的光腐蚀等优点，从而实现了卓越的光催化性能。一般来说，典型的零维（0D）纳米材料，如量子点（QDs）和纳米颗粒（NPs）具有独特的纳米结构，具有更高的比表面积，更多的活性位点，以及更大的原子经济性。由于OD半导体光催化剂被入射光激发，光诱导的电荷载流子在3D空间中经过最短的扩散路径到达表面，因此大大降低了半导体内部电子-空穴对的复合率。为了解决这个缺点，通过将0D CdS纳米晶体修饰到其他具有特殊形貌的半导体结构上来构建异质结。例如，0D/1D CdsNPs/CeO₂纳米棒的有效接触是通过逐步的水热过程合成的。0D/1D CdS NPs/TiO₂纳米管的接触面是通过静电纺丝和溶热法结合制备的。0D/2D CdS/α-Fe₂O₃异质结由CdS NPs固定在Fe₂O₃纳米片上通过溶热法实现高光催化析氢。 0D/3D CdS/Co₉S₈架构是通过将CdS NPs沉积在Co₉S₈纳米花上以增强光催化水生成而构建的。0D/3D CdS NPs改性的Ni@NiO纳米球被制造出来用于水氧化系统的析氧和水还原系统的析氢。由于高度分散的纳米结构和异质纳米结的强大协同效应，上述基于CdS的复合光催化剂的设计是一种巧妙的方法，不仅可以增强太阳能的光催化氧化还原反应，还可以提高CdS的长期光稳定性。

【成果简介】

近日，在中国科学院过程工程研究所韩永生研究员、合肥学院董强教授和合肥学院邓崇海教授团队等人带领下，设计的CdS/NiO HHAs是由尺寸在20-40nm范围内的六角形n型CdS纳米颗粒与立方p型NiO空心微球（HMSs）组成，后者是厚度约为20nm的多孔纳米板的聚集体。在模拟太阳光照射下，CdS/NiO HHAs的光催化水分解明显提高，其中CdS/NiO-3（CdS与NiO的质量比为1:3）的活性最高，其光催化HER速率为1.77mmol g^-1h^-1，是纯CdS的16.2倍。光催化HER的提高可以归因于比例p-n异质结的协同效应，其具有特殊的分层中空和多孔形貌，增强的可见光吸收，改善的光诱导电荷分离，以及复合异质结所带来的光稳定性。这一工作为设计具有特殊形貌的异质结提供了一种可行的策略，可以有效地利用太阳能进行水分解制氢。该成果以题为“Developing hierarchical CdS/NiO hollow heterogeneous architectures for boosting photocatalytic hydrogen generation”发表在了Nano Res.上。

【图文导读】

图1 CdS/NiO HHAs形成机理示意图

图2 分层CdS/NiO-3HHAs的形貌结构

（a,b）NiO HMSs的FESEM图。

（c）NiOHMSs的TEM图。

（d-i）分层CdS/NiO-3HHAs的(d,e)FESEM，(f)TEM，和(g) HRTEM图像，(h) STEM图像，和(i)EDX元素分布图。

图3CdS/NiO-3HHAs的XRD表征

（a）原始NiO HMSs和（b）二元CdS/NiO-3HHAs的XRD图谱。

图4 CdS/NiO-3HHAs的XPS光谱表征

CdS/NiO-3 HHAs 的（a）XPS全谱，（下部）原始NO HMSs和（上部）CdS/NO-3 HHAs的（b）O 1s和（c）Ni 2p，（d）（上）Cd3d 和（下）S 2p。

图5CdS/NiO-3 HHAs的孔径分析

分别为（a）原始NiO HMSs和（b）CdS/NiO-3 HHAs吸附-解吸等温线和孔径分布曲线（插图）。

图6光催化HER的电化学性能

（a）模拟太阳光照下Na₂S/Na₂SO₃混合溶液中的光催化析氢活性。

（b）原始NiO、纯CdS和一系列CdS/NiO HHAs的相应析氢速率。

（c）CdS/NiO-3 HHAs的光催化析氢循环图。

（d）CdS/NiO-3 HHAs的XRD图和SEM图像（插图）。

图7光催化HER的电化学性能

（a）纯CdS和一系列CdS/NiO-3 HHAs的瞬态光电流响应和（b）EIS Nyquist图。

图8光催化HER的光电性能

（a）NiO HMSs和（b）纯CdS和一系列CiS/NiO HHAs的UV-vis漫反射光谱和带隙。

（c）原始NiO和（d）纯CdS的Mott-sckottky图（插图是相应的VB-XPS光谱）。

图9光催化HER机理

（a,b）NiO和Cds在接触前（a）和接触后（b）p-n异质结的理论能带位置示意图

（c）CdS/NiO异质结构电荷转移的光催化HER机理。

【小结】

终上所述，本研究报告了在NiO空心微球上负载Cds纳米颗粒，构建分层异质结构，以促进模拟太阳光下的氢气生产。该结构表现出优异的光催化制氢性能，这归功于具有特殊形貌的独特p-n异质结的协同效应，通过增加高比表面积的活性催化位点，增强入射光的吸附，促进光诱导的电荷载体分离和提高抗腐蚀能力。 CdS/NiO-3样品表现出最高的析氢速率（1.77 mmolg^-1h^-1），分别是纯CdS和物理混合物的16倍以上。在光催化反应条件下，CdS/NiO-3的AQE约为11.65%。总之，构建具有特殊形貌的分层复合结构的策略为开发用于制氢和其他光催化产品的先进复合催化剂提供了通用的工程异质结。

文献链接：Developing hierarchical CdS/NiO hollow heterogeneous architectures for boosting photocatalytic hydrogen generation（Nano Res.，2021，DOI：10.1007/s12274-021-3960-4）

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