Nature Energy：质量选择的铱钽氧化物电催化剂的产氧量监测

背景介绍

可再生能源(例如，太阳和风)驱动的水电解(2H₂O→2H₂+O₂)提供了以氢燃料形式储存能源的可持续策略。运行在酸性介质中的聚合物电解质膜水电解槽(PEM-WE)是一种很有前途的此类能量转换技术，由于其高电流密度、快速响应、稳定运行性能和在加压操作条件下的低交叉性，比碱性条件更适合用于制氢。然而，缓慢的阳极析氧反应(OER)，以及苛刻的工作条件下(低pH，高电位>1.4V，阳极上高氧浓度)对材料稳定性的挑战，严重限制了电催化剂的选择，阻碍了器件的大规模应用。

截至目前，阳极催化剂主要建立在稀缺的铱(Ir)上。寻找地球丰富的替代品或开发Ir负载量最小的催化剂是必需的策略。考虑到全球Ir资源及其对OER的催化性能，极有必要将Ir负载量(从目前的~2mgIr cm^-2降至0.05mgIr cm^-2以下)降低40倍，并提高固有活性，以促进PEM-WE的广泛应用。为了降低Ir的消耗，提高Ir基催化剂的活性，人们已经采取了许多方法，如将Ir分散到廉价的载体中，通过纳米结构操纵表面积，通过浸出将重构的IrOx表面进行工程化。尽管如此，为了保持合理的活性和导电性，仍然需要> 20wt%的负载量。更重要的是，明确评估内在的析氧活性至关重要。OER是一个相当复杂的过程，总是伴随着其他副反应，例如不定形碳氧化、催化剂/载体氧化、材料溶解和电容电流效应，这可能导致催化剂的实际OER活性被高估。因此，OER应始终通过测量实际氧气产量来量化。

成果简介

丹麦技术大学Jens K. Nørskov、Jakob Kibsgaard课题组合作，以稳定的Ta₂O₅纳米团簇为基质，开发了一种铱钽氧化物(Ir-Ta-O)催化剂用于OER。通过超高真空团簇源技术精确合成了从团簇到颗粒尺寸范围的质量选择性Ir-Ta-O催化剂。通过硅基微芯片电化学/质谱(EC-MS)联用仪，准确地评价了所选催化剂的实际OER活性，其时间分辨率为秒，收集效率为100%。本工作发现，在小尺寸范围内(<2nm)，催化剂在320mV过电位下的质量活性为1.2±0.5 kAO₂g_Ir^-1，翻转频率(TOF)为2.3±0.9s^-1，酸性介质中稳定性增强。密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示了决定这种改进活性和稳定性的关键因素为特殊的铱配位和较低的水分解自由能。相关论文以题为“Monitoring oxygen production on mass-selected iridium–tantalum oxide electrocatalysts”发表在 nature energy上。

图文解析

一、质量选择Ir-Ta-O的制备与表征。

本工作利用超高真空团簇源系统，合成了从6.0×10³到6.0×10⁵个原子质量单位粒子的12个特征质量。在沉积到多晶金支架上进行电化学测量之前，在飞行中对带电粒子进行聚焦和质量选择，并在透射电镜(TEM)网格上进行形貌研究。环形暗场扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)图像显示制备的Ir-Ta纳米颗粒(NPs)的质量分别为6.0×10³、1.2×10⁴和6.0×10⁵amu，在TEM网格上分散均匀。值得注意的是，6.0×10³和1.2×10⁴amu粒子的形态显示出板状结构，表明这两种较小粒子的差异也可能是由于粒子形状偏离理想球体造成的。采用原子计数法对6.0×10³和1.2×10⁴amu Ir-Ta纳米颗粒的粒径进行了定量，并利用各原子柱散射的总强度来衡量质量选择合成的准确性。因此，可以得到粒子中Ir和Ta原子的总数，如图1d，e所示。STEM能谱(STEM- EDS)元素图谱证实了Ir和Ta在每个粒子内均匀分布。本工作用X射线光电子能谱表征了Ta/Ir=9∶1的元素组成和沉积纳米颗粒的整体分布。图1f显示了沉积态Ir-Ta纳米颗粒和氧化态Ir-Ta-O纳米颗粒的Ta₄f和Ir₄f核心区的XPS谱图。沉积态样品的Ta₄f_7/2谱图呈现双组分峰，表明Ta为混合氧化态，这很可能是XPS室中微量水诱导的。

图1. 质量选择Ir-Ta NPs的制备与表征

二、Ir₁Ta_0.9O_2.45电催化剂的析氧情况监测。

本工作采用基于Si芯片的EC-MS，在0.1 M高氯酸电解液(HClO₄, pH=1.08)中考察了热氧化Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化剂的析氧性能。为了避免碳载体的氧化导致OER活性被高估，本研究采用导电性好、耐酸腐蚀性高的金作为工作电极。图2b所示为金负载1.2×10⁴amu Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化剂在相应的电化学电流(IE)和O₂电流下的CV。可以很容易看出，在阳极工作电位下IE相对高于IO₂，这主要是由于OER过程中发生了金的氧化。

由于质量输运模型效应，在CV测量的动态条件下，测得的MS电流并不直接对应分析物的部分电流。然而，这种条件可以通过数学反褶积方法从实测的MS电流中反算出部分电流密度来消除。反褶积后(图2d)，得到的氧分电流在动态操作条件下呈现真实的界面产氧速率。在较高的工作电位下，阴极扫过的O₂电流活性较低，很可能是由于金支撑体形成了隧道势垒。因此，本工作用去卷积的O₂电流的正向移动阳极扫描来评估质量选择催化剂的析氧活性。

图2. 金负载质量选择Ir_0.1Ta_0.9O_2.45NPs上的氧演化监测

三、Ir₁Ta_0.9O_2.45催化剂的析氧性能。

本工作采用320 mV过电位下的质量活性(归一化到Ir总负荷)评价了Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化剂的OER活性。如图3a所示，在相同尺寸范围内，Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化剂的质量活性比纯IrO₂显著提高了1.2±0.5 kAO₂g^-1Ir。值得注意的是，Ir_0.1Ta_0.9O_2.45的粒径对OER活性有巨大的影响。当粒子质量高于4.4×10⁴amu (等效直径，2nm)时，OER活性迅速下降。这种较低的活性很可能是由于较大颗粒的电导率折中或Ta氧化物的表面偏析造成的。此外，本工作还研究了纯Au电极和质量选择的Ta₂O₅催化剂，这些催化剂在低过电位下对OER无明显活性。与其他已报道的钌(Ru-)和铱基酸性OER催化剂的综合性能比较如图3b所示。虽然Ru基催化剂具有较高的活性，但催化剂的稳定电位区较窄严重阻碍了其实际应用。质量选择的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45具有较高的Ir负载量，在酸性条件下表现出较高的质量活性，与目前最先进的Ir基催化剂相当。然而，这些研究中的大多数都没有实际测量高活性的氧气的数量。由于电容效应、氧化还原电对和腐蚀，仅仅依靠测量的CV会在催化活性中引入很大的误差。

图3. OER催化性能对比

四、Ir₁Ta_0.9O_2.45催化剂的稳定性。

催化剂的操作稳定性是实际应用的另一个重要指标。通过在0.1M HClO₄中1.6V对RHE反应24h的长期测量，考察了质量选择型Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化剂的稳定性(图4a)。工作电极最初置于OCP处，在1.6V下加紧进行计时安培4h；质量选择的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化剂OER活性在几分钟内迅速下降，这与金负载Ir-Au-TiO₂催化剂失活现象一致。本工作发现，即使在OCP处还原Au电极，重复5次循环后，我们催化剂的OER活性仍能恢复，变化不大。在OER用Pt电极上的工作表明，PtO₂形成的用于电子转移的隧道势垒降低了析氧的法拉第反应速率。因此，本工作推测，在计时安培测量过程中，OER活性逐渐下降的原因是形成了绝缘的氧化金层而不是催化剂失活。此外，在电化学测量后，对质量选择的1.2×104 amu Ir_0.1Ta_0.9O_2.45颗粒进行了STEM和XPS表征，结果表明质量选择的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化剂的形貌、分布或组成没有显著变化，证实了选择稳定性。这些结果表明Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化剂在酸中具有优异的OER活性和稳定性。

图4. 质量选择Ir_0.1Ta_0.9O_2.45NPS的稳定性

五、DFT计算。

最后，本工作进一步通过DFT计算研究了Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化剂的OER活性和稳定性。利用基于酸性OER机理的理论过电位计算对OER活性进行了评价。由于本工作催化剂的Ir表面浓度较低，首先采用Ir掺杂的Ta₂O₅(200)表面，在最上面有三个不同的Ir掺杂浓度(图6a)对Ir_0.1Ta_0.9O_2.45进行建模。对Au负载 Ir掺杂Ta₂O₅、纯IrO₂、纯Ta₂O₅和Au负载 Ta₂O₅进行了计算比较。结果表明，Au载体对OER催化活性影响不大。此外，不同Ir掺杂浓度的Ta₂O₅(200)表面具有与IrO₂(110)相似的理论过电位(0.49V)，最低的Ir掺杂表面(0.08单层)具有良好的活性，其理论过电位为0.43 V。此外，本工作通过计算普尔贝分解自由能(ΔG_pbx)，利用DFT计算的体积普尔贝图，对Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化剂的稳定性进行了评价。结果表明，Ir掺杂的Ta₂O₅受到很大的热力学分解驱动力，从而在水溶液中变得不稳定。在实验中，Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化剂表现出比IrO_x催化剂更好的稳定性，这归因于较小的ΔG_pbx。最后，本工作表明，尽管Ir_0.1Ta_0.9O_2.45NP的确切结构未知，但这些理论见解可以揭示OER性能增强的基础机制。

图5. OER活性和稳定性的理论分析

六、结论与展望。

综上所述，本工作利用超高真空团簇源合成了一系列Ir负载量为9 wt%的质量选择性Ir_0.1Ta_0.9O_2.45酸性OER催化剂。使用基于微芯片的EC-MS仪器明确评估了金支持的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45NPs的实际OER活性。尺寸小于2nm的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45纳米颗粒在0.1 M HClO₄中表现出增强的OER活性，并且在1.6 V和RHE下24h内具有显著的稳定性。通过同位素标记结合EC-MS技术确定了表面活性Ir原子的数量，质量选择的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化剂也表现出高的内在活性，在320 mV过电位下TOF值为2.3±0.9 s^-1。本工作的催化剂在酸性条件下良好的OER性能可以用良好的粒径和Ir在表面的分散性，以及OER活性中心有利的原子构型来解释。作者预期，本工作的研究结果可能适用于其他结构可控的宽禁带和耐腐蚀金属氧化物，从而加速开发低成本、稳定和高效的新型酸性OER电催化剂。

第一作者：Ya-Rong Zheng、Jerome Vernieres、Zhenbin Wang、Ke Zhang

通讯作者：Jens K. Nørskov、Ib Chorkendorff

通讯单位：丹麦技术大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00948-w

本文由温华供稿。