南大&中科大 Nature子刊：提高123倍！电化学发光新突破

【背景介绍】

电化学发光（Electrochemiluminescence, ECL）是一种通过电化学反应产生激发态的发光过程。其中，ECL的效率主要取决于发射体和共反应剂/发射体之间的电荷转移。在大多数情况下，小分子和纳米晶体等发射体通过分子间电荷转移过程转变为激发态。通过将共反应物与发射体结合，所得系统可以进行分子内电荷转移以增强ECL。此外，通过缩短发射体与共反应物之间的距离提高了ECL性能，从而实现了发射体与共反应物之间的有效电荷转移。通过提高分子内电荷转移速率，网状结构为设计更高效的ECL发射器提供了一个很好的机会。共价有机骨架（COFs）是一类无金属的晶体多孔材料，可以作为ECL的发射体。由于COFs的可预先设计性质，其电荷转移行为可以通过将功能构建块集成到长程有序共价骨架中来调节。因此，在ECL产生过程中，可以很好地揭示激发态COF物种的形成过程，为破解COF结构与ECL发射之间的关系提供了一条有希望的途径。COF结构中的网状内电荷转移（IRCT）可以通过层间和层内迁移来实现，而层间电荷转移过程可以通过将π单元排列成拓扑有序的柱状π阵列来实现，而层内电荷转移可以通过拓扑模板共轭和将供体和受体（D-A）单元整合成网状骨架来调节。因此，调控COFs的化学结构是实现高效IRCT的一条很有前途的途径。
【成果简介】

近日，南京大学雷建平教授和袭锴教授、中国科学技术大学武晓君教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有三苯胺和三嗪单元的供体-受体（D-A）共价有机框架（COF），作为具有可调节网内电荷转移（IRCT）的高效ECL发射体。与具有小D-A对比度的苯基COF相比，D-A COF的ECL强度增强了123倍。此外，COF的结晶度和质子化调控ECL行为证实了ECL依赖于供体和受体单元之间的网状内电荷转移，这一点由密度泛函理论（DFT）计算的证实。值得注意的是，COFs的双峰ECL模式是通过IRCT介导的竞争性氧化机制实现的：辅助反应剂介导的低电位氧化和高电位直接氧化。总之，该工作为下一代ECL器件的设计提供了提高ECL效率的新的基础和途径。研究成果以题为“Intrareticular charge transfer regulated electrochemiluminescence of donor-acceptor covalent organic frameworks”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、基于COF的ECL发射器的合成和表征
（a）合成三种基于TFPA的COFs的示意图；

（b-c）重构的t-COF晶体结构：顶视图和侧视图；

（d）t-COF的实验和模拟PXRD图案；

（e-f）t-COF、b-COF和a-COF的固态¹³C CP-MAS光谱和N₂吸附等温线；

（g）t-COF的HR-TEM图像。

图二、D-A COF半导体的光谱和ECL特性
（a-b）t-COF、b-COF和a-COF的PL光谱和能级；

（c）三种COFs修饰的GCE在含有20 mM TPrA（光电倍增管电压=700 V）的0.10 M PBS（pH=6.8）中的ECL曲线；

（d-f）顶视图中t-COF、b-COF和a-COF的HOS和LUS。

图三、t-COF的结晶度调节ECL
（a）MC-TFPA和MC-TAPT在含有20 mM TPrA的0.10 M PBS（pH=6.8）中的ECL模式；

（b）TAPT、TFPA和t-COF的TCSPC痕迹；

（c-d）ECL对结晶度的依赖性和对应的t-COFs的PXRD光谱。

图四、t-COF的质子化调节双ECL峰
（a-b）t-COFs修饰的GCEs在0.10 M PBS中及不同pH值下双峰ECL模式，包含20 mM TPrA和CV曲线；

（c）在不同pH值下，在含有100 mM TPrA的0.10 M PBS中收集的t-COF的ECL光谱；

（d）相对的ECL效率（Φ_ECL/Φ_ECL,0）对pH值的依赖性；

（e）原始和质子化t-COF的结构以及有效电子和空穴质量。

图五、t-COF的竞争性氧化ECL机理
（a）t-COF的ECL和PL光谱；

（b）第一激发态和基态之间t-COF电荷密度的差异；

（c-d）掺杂不同电子数的t-COF的相对能量和态密度；

（e）通过网状电荷转移的ECL I和II生成机制示意图。

【小结】

综上所述，为了调节ECL生成中自由基阴离子和阳离子之间的电荷转移，作者通过调整具有不同电子亲和力的氨基对应物，设计了一种基于TFPA的COF作为有效的ECL发射器。由于稳定的自由基三嗪阴离子和快速的IRCT，与基于苯的b-COF相比，高度结晶的t-COF显示出约123倍的ECL增强。由亚胺接头的质子化介导的电子迁移率减弱进一步确定了ECL生成对IRCT的依赖性，这在理论上被DFT所证实。此外，第一激发态和基态之间的电子密度差计算进一步证明了三嗪和三苯胺之间的IRCT。更重要的是，通过共反应物介导的氧化机制和直接氧化机制实现了双ECL峰。总之，COF的有序D-A结构不仅为设计用于增强ECL的ECL发射器提供了新途径，而且还提供了一种网状内电荷转移途径来解码ECL必不可少的部分。

文献链接：Intrareticular charge transfer regulated electrochemiluminescence of donor-acceptor covalent organic frameworks.Nature Communications,2021, DOI: 10.1038/s41467-021-27127-5.

本文由CQR编译。

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